?！∮瘢?，李福穎，2，王仁章，2，李志宏，陳　鋒

（1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院 福建 三明 365004；2.潔凈煤氣化技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心 福建 三明 365004；3.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院 福建　福州 350000）

S2O82-/Fe2O3-TiO2制備及催化合成檸檬酸正丁酯

牛玉1，2，3，江琦1，李福穎1，2，王仁章1，2，李志宏1，陳鋒1

（1.三明學(xué)院 資源與化工學(xué)院 福建 三明 365004；2.潔凈煤氣化技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心 福建 三明 365004；3.福州大學(xué) 石油化工學(xué)院 福建福州 350000）

采用水熱法制備了S2O82-/TiO2和S2O82-/Fe2O3-TiO2催化劑，考察了這兩種催化劑在檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)中的催化活性。用XRD對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示催化劑經(jīng)過酸化后的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，F(xiàn)e2O3顆粒均勻的分布在TiO2表面。對影響催化反應(yīng)性能的因素進(jìn)行了研究，在反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)溫度為132℃，催化劑濃度為2.5%（質(zhì)量比），酸醇比值為1∶4.5時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)92.1%。

檸檬酸；酯化；S2O82-/Fe2O3-TiO2；固體酸

檸檬酸正丁酯是新型綠色環(huán)保增塑劑［1-3］，正在逐步替代鄰苯二甲酸酯類等有潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)的增塑劑。工業(yè)上生產(chǎn)檸檬酸正丁酯的傳統(tǒng)工藝是由檸檬酸和正丁醇在濃硫酸為催化劑的作用下酯化合成制得。由于液體酸催化劑存在嚴(yán)重腐蝕反應(yīng)設(shè)備，產(chǎn)品副產(chǎn)物多，廢液污染環(huán)境等問題，因此需要開發(fā)環(huán)保、高效的固體酸催化劑［4］。廉價(jià)、穩(wěn)定的TiO2基固體酸催化劑受到了廣泛的關(guān)注［5］，SO42-/TiO2在合成檸檬酸正丁酯中有較高的催化活性和選擇性［6-8］，但仍存在壽命短，易失活的缺陷。在TiO2上負(fù)載金屬氧化物有助于提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性［9-10］，改變硫酸促進(jìn)劑也會增加反應(yīng)活性位。因此，在本研究中將Fe2O3引入到TiO2體系中，用S2O82-替代傳統(tǒng)的SO42-促進(jìn)劑［11-14］，研究其在酯化反應(yīng)中最佳反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Fe（NO3）3·6H2O；尿素；鈦酸四丁酯；過硫酸銨；葡萄糖；乙二醇；一水合檸檬酸；正丁醇。以上試劑均為分析純。無水乙醇為優(yōu)級純。

X’Pert PRO型X-射線粉末衍射儀，帕納科公司；JA2003N電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；箱式電阻爐，上?？德穬x器設(shè)備有限公司；DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

取0.01 mol Fe（NO3）3·6H2O，溶解在100 mL乙二醇中，加入6 g葡萄糖分散劑，加入1.2 g尿素，滴加15 mL鈦酸四丁酯，溶液攪拌至澄清后轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜中加熱16 h，得到金屬氧化物復(fù)合二氧化鈦粉末。

配制1 mol/L S2O82-溶液，按照1 g∶15 mL的比例將復(fù)合氧化物浸漬在溶液中，室溫?cái)嚢?2 h，再經(jīng)抽濾、干燥、研磨后，于500℃焙燒3 h，得到固體酸催化劑。

1.3催化酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

將12.6 g檸檬酸、27.5 mL正丁醇和0.25 g自制的催化劑，加入到帶回流冷凝管及分水器的三頸燒瓶中，反應(yīng)溫度為127℃，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到5.5h后，恒溫蒸出過量的正丁醇；將反應(yīng)液移入錐形瓶，并用無水乙醇洗滌三頸燒瓶和催化劑，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定反應(yīng)液，根據(jù)消耗堿的量（Vt）計(jì)算檸檬酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

計(jì)算轉(zhuǎn)化率公式C=（1-Vt/V0）×100%（V0，Vt為反應(yīng)前后消耗堿的量）。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1催化劑XRD表征

圖1為S2O82-/TiO2和S2O82-/Fe2O3-TiO2樣品的XRD譜圖，出峰位置與TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 21-1272）一致，未發(fā)現(xiàn)明顯的Fe2O3衍射峰，這可能是因?yàn)镕e2O3的含量低或分散度高所致。另外，根據(jù)23.5°處衍射峰的半峰寬，用Scherrer方程估算出S2O82-/Fe2O3-TiO2的平均顆粒大小為17 nm。

圖1　的XRD衍射譜圖

2.2檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)

2.2.1反應(yīng)時(shí)間對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間是酯化反應(yīng)重要影響因素之一，圖2是反應(yīng)時(shí)間對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線。反應(yīng)時(shí)間越長，檸檬酸與正丁醇在催化劑上接觸的時(shí)間就越長。因此，隨反應(yīng)時(shí)間延長，檸檬酸轉(zhuǎn)化率增大。然而，酯化反應(yīng)在4.5 h達(dá)到了平衡，再延長反應(yīng)時(shí)間，檸檬酸轉(zhuǎn)化率不再有明顯的增加，所以，4.5 h是此反應(yīng)最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2.2反應(yīng)溫度對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響

溫度是影響酯化反應(yīng)重要因素之一，當(dāng)溫度達(dá)到正丁醇的回流溫度后，酯化反應(yīng)就開始進(jìn)行了。當(dāng)升高反應(yīng)溫度，檸檬酸轉(zhuǎn)化率增大，同時(shí)反應(yīng)時(shí)間減少。圖3是反應(yīng)溫度對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線，溫度從117℃升高到132℃，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率從72.2%升高到85.2%。顯然，在此溫度段內(nèi)，檸檬酸轉(zhuǎn)化率是有明顯提高的。然而，繼續(xù)升高溫度到137℃，轉(zhuǎn)化率輕微的下降，我們分析，這極大可能是由于高溫使反應(yīng)物中的正丁醇大量蒸發(fā)到反應(yīng)器頂部及回流部分，相當(dāng)于降低了反應(yīng)物中正丁醇的濃度，導(dǎo)致檸檬酸轉(zhuǎn)化率降低。因此，132℃是最佳反應(yīng)溫度。

圖2　反應(yīng)時(shí)間對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線

圖3　反應(yīng)溫度對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線

2.2.3催化劑濃度對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖4是催化劑濃度對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線。由圖可知，隨著催化劑濃度從1%升高到2.5%，轉(zhuǎn)化率也隨之增加，但是，當(dāng)催化劑濃度高于3%時(shí)，轉(zhuǎn)化率又降低了。原因可能是固體催化劑濃度過大導(dǎo)致團(tuán)聚而沉降到反應(yīng)器底部，相當(dāng)于減少了有效反應(yīng)活性位。因此，催化劑濃度為2.5%是最佳催化劑用量。

2.2.4酸醇比對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖5顯示了酸醇比對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線。由圖可知，當(dāng)酸醇比從1∶3增加到1∶4.5時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率從69.2%增加到92.1%。但是，當(dāng)酸醇比從1∶4.5增加到1∶6時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率又降低了，這個(gè)現(xiàn)象歸因于反應(yīng)物濃度的變化，當(dāng)酸醇比低于1∶4.5時(shí)，檸檬酸濃度相對較高，正丁醇濃度相對較低，導(dǎo)致檸檬酸轉(zhuǎn)化率低。當(dāng)酸醇比大于1∶4.5時(shí)，檸檬酸濃度相對較低，與催化劑接觸的幾率也相對較低（在相同反應(yīng)條件下）。因此，酸醇比為1∶4.5為最佳條件。此條件下檸檬酸轉(zhuǎn)化率為92.1%。

圖4　催化劑濃度對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線

圖5　酸醇比對檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響曲線

3　結(jié)論

檸檬酸正丁酯作為環(huán)保型增塑劑具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，本文研究了以檸檬酸和正丁醇直接酯化合成檸檬酸正丁酯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明S2O82-/Fe2O3-TiO2固體酸對酯化反應(yīng)的催化活性較高。表征發(fā)現(xiàn)水熱法可使Fe2O3高度分散在TiO2表面，F(xiàn)e2O3的引入抑制了TiO2由銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變。這種結(jié)合方式有助于結(jié)合過硫酸根基團(tuán)，增加催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。通過考察酯化反應(yīng)影響因素，確定了最佳反應(yīng)條件。

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（責(zé)任編輯：朱聯(lián)九）

Tributyl Citrate Synthesis from Citric Acid and n-Butyl Alcohol Catalyzed by S2O82-/Fe2O3-TiO2

NIU Yu1，2，3，JIANG Qi1，LI Fu-ying1，2，WANG Ren-zhang1，2，LI Zhi-hong1，CHEN Feng1

（1.College of Resources and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming 365004；2.Collaborative Innovation Center of Clean Coal Gasification Technology，Sanming University，Sanming 365004；3.School of Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350000）

The catalyst was prepared by hydrothermal method and characterized by X-ray diffraction.Tributyl citrate synthesis from citric acid and n-butyl alcohol catalyzed by S2O82-/TiO2and S2O82-/Fe2O3-TiO2.The results showed that the catalyst had little influence on the crystal phase and the particle size of TiO2.In addition，the influences of reaction conditions on conversion of citric acid were also discussed.A conversion of 92.1%was obtained under the conditions of reaction time 4.5 h，reaction temperature 132℃，catalyst amount 2.5%，and acid-to-n-butyl alcohol molar ratio 1∶4.5，for the esterification reaction exhibited the best catalytic activity.

citric acid；esterification；S2O82-/Fe2O3-TiO2；solid acid

O643.36

A

1673-4343（2016）02-0010-04

10.14098/j.cn35-1288/z.2016.02.003

2016-01-16

福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目（JA14290，JA15475）；福建省大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目（201511311036）2011協(xié)同創(chuàng)新中心開放課題（XK1403，XK1401）；福建省自然基金項(xiàng)目（2015J01601）；福建省科技計(jì)劃重大項(xiàng)目（2010H2006）

牛玉，男，福建三明人，講師。主要研究方向：催化反應(yīng)過程研究。