杜慶波，蔡　紅，朱　軍, 耿　濤

(1.皖北衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院，宿州　234000;2.自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宿州　234000;3.宿州學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,宿州　234000)

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水熱法制備花簇形氧化鋅納米棒結(jié)構(gòu)及其光催化性能

杜慶波1，蔡紅2,3，朱軍2,3, 耿濤2,3

(1.皖北衛(wèi)生職業(yè)學(xué)院，宿州234000;2.自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宿州234000;3.宿州學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,宿州234000)

采用簡(jiǎn)單的水熱法，以氯化鋅(AR)和氫氧化鈉(AR)為原料制備了花簇形氧化鋅納米棒。通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H值、水熱溫度、水熱時(shí)間等因素研究對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和成貌的影響，并利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV)對(duì)氧化鋅納米棒的結(jié)構(gòu)、形貌及光催化性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明在溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為18 h 、鋅堿比為1∶7.5時(shí)，氧化鋅成貌最佳，且光催化性能較好。

氧化鋅； 水熱法； 光催化

1　引　言

氧化鋅是一種具有纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)的II-VI族半導(dǎo)體，直接帶隙能3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV[1-4]；由于其在壓電器件，晶體管，二極管，和光催化等方面的潛在應(yīng)用，而被廣泛研究[5-8]。在黑暗處和太陽(yáng)照射下，氧化鋅納米結(jié)構(gòu)都有獨(dú)特的抗菌功能，這也吸引了科研人員極大的興趣[9,10]。在光催化領(lǐng)域，氧化鋅和二氧化鈦具有類(lèi)似的帶隙和光催化機(jī)制，所以氧化鋅通常被認(rèn)為是替代二氧化鈦的光催化材料[3,4]。據(jù)報(bào)道，在光催化降解環(huán)境污染物方面，氧化鋅表現(xiàn)出比二氧化鈦更好的活性，尤其是在可見(jiàn)光下降解有機(jī)染料[11,12]。納米材料的結(jié)構(gòu)，包括形貌，顆粒大小，和二維和三維結(jié)構(gòu)，都對(duì)其電學(xué)，光學(xué)和催化性能有重要影響。研究人員已經(jīng)做了大量的工作，闡明結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的關(guān)系，為多相催化和高效的納米催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供有用的信息。顆粒的大小，形貌，晶體取向，結(jié)晶度，和氧缺陷是影響氧化鋅光催化劑光催化性能及穩(wěn)定性重要因素。研究人員采用化學(xué)沉積法[13,14]、熱蒸發(fā)法[15-17]和濕化學(xué)法[18,19]制備了多種三維結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米材料，如微型棒，管狀，板狀，多孔空心微球，微/納米結(jié)構(gòu)等。相較其他方法而言，水熱法有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，封閉式的反應(yīng)器，容易保持樣品的純度；其二，較高的反應(yīng)溫度，利于樣品磁性能的提高，同時(shí)水熱法使用的設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得、過(guò)程簡(jiǎn)單、成本較低、產(chǎn)能較高。因此，本文采用水熱法制備花簇形氧化鋅納米棒，利用鋅鹽(ZnCl2)和氫氧化鈉(NaOH)作為原料合成ZnO納米棒，利用不同的生長(zhǎng)條件可以很容易的控制氧化鋅納米棒的生長(zhǎng)形貌，然后對(duì)ZnO進(jìn)行表征。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1試劑及儀器

氯化鋅(ZnCl2，AR)，氫氧化鈉(NaOH, AR)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH, AR)，鹽酸(HCl，AR)蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。KQ3200DB型超聲振蕩洗滌器( 昆山市超聲儀器有限公司)，TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)( 長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司)，X-射線粉末衍射儀(XRD-6000)，掃描電子顯微鏡(S-4800)，U-3310 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) (日本日立公司 )。

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取3.0 g氫氧化鈉放入100 mL燒杯中，加水充分溶解至50 mL,再稱(chēng)取1.36 g氯化鋅迅速倒入燒杯中，磁力攪拌40 min得到澄清溶液，取一定量的該混合溶液，加入事先配制好的HCl水溶液調(diào)解溶液的堿度，攪拌20 min,然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至容量為50 mL的水熱反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入恒溫干燥箱中加熱，在不同的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行水熱反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，樣品經(jīng)超聲振蕩，離心，再用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，最后在80 ℃恒溫干燥箱中烘干。

3　結(jié)果與討論

3.1XRD表征

圖1　不同溫度下的納米氧化鋅XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of ZnO nanorods at different temperature

圖1為氧化鋅納米棒的XRD圖譜，A、B、C分別對(duì)應(yīng)的是在溫度為60 ℃、80 ℃、100 ℃下，濃度(Zn2+∶OH-=1∶7.5)和反應(yīng)時(shí)間(18 h)都相同的條件下的納米氧化鋅的XRD圖譜。從圖譜中可以看出，在不同反應(yīng)溫度下，A、B、C圖譜極度吻合，且2θ角峰值對(duì)應(yīng)晶面分別為(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、以及(201)，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，衍射峰值與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.65-3411)完全對(duì)應(yīng)，氧化鋅晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。圖中所示的納米ZnO衍射峰尖銳，峰強(qiáng)較高，且沒(méi)有其他雜質(zhì)衍射峰的出現(xiàn)。這表明，在其他參數(shù)一定的條件下，溫度不影響納米氧化鋅的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，而且純度高，不含有其他雜質(zhì)。

3.2SEM形貌分析

3.2.1溫度對(duì)納米氧化鋅形貌的影響

圖2為在不同溫度下Zn2+與OH-濃度比為1∶7.5，水熱反應(yīng)時(shí)間為18 h所得的樣品的SEM圖。從圖2a、b、c中可以看出，納米氧化鋅出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，其原因一是由于納米氧化鋅的比表面能和比表面積比較大，自身易團(tuán)聚；二是納米氧化鋅表面極性較強(qiáng)，在經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌時(shí)分散不均；三是經(jīng)過(guò)一個(gè)月的放置，納米氧化鋅顆粒間有水分參雜[11]。從圖2a可以看到，在水熱溫度為60 ℃時(shí)，樣品直徑在1 nm左右，由于生長(zhǎng)不完全而形成長(zhǎng)度較短的棒球狀顆粒；80 ℃時(shí)，由大量直徑100～200 nm長(zhǎng)度約為3 μm的納米棒自組裝而成的花簇形微球，如圖2b；與80 ℃反應(yīng)18 h相比，圖2c中，納米棒明顯加粗，微球體積變大，納米棒直徑達(dá)到300～600 nm。

圖2　不同溫度反應(yīng)18 h所得氧化鋅納米棒SEM圖(a)60 ℃;(b)80 ℃;(c)100 ℃Fig.2　SEM images of ZnO nanorods at 18 h at different temperature(a)60 ℃;(b)80 ℃;(c)100 ℃

3.2.2時(shí)間對(duì)納米氧化鋅形貌的影響

圖3是在水熱溫度為(80 ℃)時(shí)，經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間所得到樣品的SEM圖片。由圖可知，當(dāng)水熱時(shí)間為12 h時(shí)，所得到氧化鋅的納米棒直徑在100 nm左右，但是長(zhǎng)徑較窄，長(zhǎng)度較短，如圖3a；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為18 h時(shí)，氧化鋅納米棒長(zhǎng)度均勻，長(zhǎng)徑較大；隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，納米棒一維方向生長(zhǎng)完全，長(zhǎng)徑和直徑都較大，如圖3c。

圖3　80 ℃下不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)所得樣品SEM圖(a)12 h;(b)18 h;(c)24 hFig.3　SEM images of ZnO nanorods at 80 ℃ for different time(a)12 h;(b)18 h;(c)24 h

綜上所述，在水熱時(shí)間為18 h、水熱溫度為80 ℃以及Zn2+和OH-濃度比為1∶7.5的條件下制備花簇形氧化鋅納米棒，產(chǎn)物的形貌和尺寸更好。

3.3光催化性能

圖4　花簇形氧化鋅納米棒光催化降解甲基橙的紫外吸收光譜Fig.4　UV/vis spectroscopic changes of the RhB aqueous solution in the presence of ZnO nanorods

眾所周知，氧化鋅是一種重要的光催化劑，被廣泛的應(yīng)用于太陽(yáng)能電池和污水處理等方面。它的催化過(guò)程是基于帶隙輻射產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，提高其表面所吸附的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的能力[20,21]。為了研究新制備的氧化鋅納米離子的光催化性能，我們使用了有機(jī)染料—甲基橙作為污染物模型，以365 nm紫外光對(duì)其進(jìn)行輻照。取30 mg在水熱時(shí)間為18 h、水熱溫度為80 ℃以及Zn2+和OH-濃度比為1:7.5的條件下制備花簇形氧化鋅納米棒加入到50 mL甲基橙溶液中(初始濃度50 ppm)，攪拌，將溶液置于暗處，使其達(dá)吸附平衡。然后，將上述溶液置于紫外燈下照射，燈距離液面的距離約15 cm，每隔10 min取樣，過(guò)濾，檢測(cè)濾液的紫外-吸收光譜，考察花簇形氧化鋅納米棒對(duì)有機(jī)染料的光催化降解效果。圖4為甲基橙溶液在納米氧化鋅催化下，溶液經(jīng)紫外線照射不同時(shí)間的UV圖譜。 由圖4可見(jiàn)， 隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，染料的紫外-可見(jiàn)吸收略微下降，而在有催化劑存在時(shí)，染料的紫外-可見(jiàn)吸收下降較為明顯。這說(shuō)明新制備的氧化鋅納米棒具有良好的光催化性能。在光催化過(guò)程中，氫氧自由基通常被認(rèn)為是起作用的物質(zhì)，它由OH-1或H2O在氧氣存在下被光生電子-空穴對(duì)氧化得來(lái)。氫氧自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑，它可以氧化染料的顯色基團(tuán)而使其退色。在氧化鋅存在的體系中，氫氧自由基可能的催化過(guò)程如下[22]：

ZnO+hv=e-+h+

(1)

h++OH-=OH

(2)

h++ H2O=OH +H+

(3)

(4)

O2-+ H+=HO-

(5)

HO2+HO2=H2O2+O2

(6)

O2-+HO2=O2+HO2-

(7)

HO2-+H+=H2O2

(8)

H2O2+hv=2OH

(9)

H2O2+O2-=HO +HO-+O2

(10)

H2O2+e-=HO + HO-

(11)

4　結(jié)　論

本文采用簡(jiǎn)單水熱法制備了花簇形氧化鋅納米棒，以分析純ZnCl2為鋅源，和高濃度的NaOH溶液相溶至澄清以后，再用HCl溶液調(diào)節(jié)混合溶液的堿度，得到前驅(qū)體Zn(OH)2，繼而Zn(OH)2分解生成納米氧化鋅晶體。試驗(yàn)中通過(guò)改變水熱時(shí)間、溫度、pH值等宏觀變量探索了對(duì)納米氧化鋅晶體形貌的影響。并將產(chǎn)物用于光催化降解有機(jī)染料—甲基橙，取得了較好的光催化效果。主要得出以下結(jié)論：

(1)通過(guò)XRD和SEM分析，在水熱時(shí)間為18 h，水熱溫度為80 ℃，Zn2+與OH-濃度比為1∶7.5的條件下，制得直徑為150 nm且形貌較好的的花簇形氧化鋅納米棒；

(2)將產(chǎn)物用于光催化降解有機(jī)染料—甲基橙作為污染物模型，以365 nm紫外光對(duì)其進(jìn)行輻照，60 min后甲基橙的紫外-可見(jiàn)吸收下降明顯，幾乎降解完全，取得了較好的效果。我們相信這種新型材料的合成，必將會(huì)在多方面得到廣泛的應(yīng)用。

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Preparation of Flower-Like Cluster Zinc Oxide Nanorods by Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Property

DUQing-bo1,CAIHong2,3,ZHUJun2,3,GENGTao2,3

(1.Wanbei Health Vocational College,Suzhou 234000,China;2.Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials,Suzhou 234000,China;3.Department of Chemistry & Chemical Engineering,Suzhou College,Suzhou 234000,China)

Flower-like cluster of zinc oxide nanorods were prepared by hydrothermal method, using zinc chloride (AR) and sodium hydroxide (AR) as raw material. The structure, morphology and photocatalytic properties of ZnO nanorods were studied by X ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-visible spectroscopy (UV). The results showed that when the temperature was 80, the reaction time was 18h, and the ratio of zinc to alkali was 1∶7.5, the morphology of zinc was the best, and the photocatalytic performance was good.

zinc oxide (ZnO);hydrothermal method;photocatalytic

安徽省教育廳省級(jí)質(zhì)量工程項(xiàng)目(2015jxtd116;2015jyxm692);自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(2014YKF46);安徽省教育廳自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2013Z315);宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地開(kāi)放課題(2012YKF02)

杜慶波(1974-)，男，碩士,講師.主要從事功能納米材料的合成、表征及應(yīng)用方面的研究.

TB383

A

1001-1625(2016)05-1617-05