林　立，肖谷清，賀國文，王奧成，孔　威

(湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽　413000)

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BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環(huán)素的動力學(xué)研究

林立，肖谷清，賀國文，王奧成，孔威

(湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，益陽413000)

本文采用中和水解法制備了BiOBr/BiOI-FACs光催化劑，并用XRD和SEM進(jìn)行了表征分析。以四環(huán)素為模型污染物，從動力學(xué)的角度研究了四環(huán)素初始濃度、不同催化劑用量、不同光源和不同反應(yīng)體系pH值對光催化反應(yīng)速率的影響；動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到最優(yōu)條件為：催化劑用量為0.3 g、初始四環(huán)素濃度為5 mg/L、pH值為2的酸性條件和LED紫光(405 nm)照射。LED藍(lán)光(450 nm)照射下同樣具有較好的光催化活性，光催化降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。

BiOBr/BiOI； 光催化； 四環(huán)素； 反應(yīng)動力學(xué)

1　引　言

四環(huán)素是一種常用的抗生素，由于大量的使用，絕大多數(shù)都以原型的形式排放到環(huán)境水體當(dāng)中去，產(chǎn)生的耐藥菌和耐藥基因?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。常規(guī)傳統(tǒng)的生物方法對四環(huán)素類抗生素在水體中的去除效果不理想且會形成耐藥基因的擴(kuò)增[1-3]。近來以不同光催化劑光催化去除水體中四環(huán)素的研究引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[4,5]。研究表明[6,7]，BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑在可見光下有比單體更高的光催化性能；目前研究者普遍采用溶劑熱等方法制備得到分級結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的BiOBr/BiOI微球，該微球容易沉于水底，不利于水污染修復(fù)過程的太陽光利用，并且研究其光活性局限于染料的降解。以鹵氧化鉍為光催化劑，非常規(guī)的新型污染物四環(huán)素類抗生素為目標(biāo)降解物的光催化去除研究較少，直接相關(guān)的報(bào)道如參考文獻(xiàn)[8,9]?；诖?，本文以電廠副產(chǎn)物粉煤灰漂珠(FACs)為載體(粉煤灰漂珠是一種物化性質(zhì)較穩(wěn)定的硅鋁酸鹽的陶瓷，由于具有中空結(jié)構(gòu)，比重較小，可漂浮，無毒，所以被廣泛作為催化劑載體進(jìn)行研究), 采用中和水解法制備了BiOBr/BiOI-FACs催化劑[10]，該催化劑可以漂浮在水體表面充分接受陽光的照射，能同時(shí)光催化去除水體表面和體相的有機(jī)污染物，并有利于回收重復(fù)利用；然后以四環(huán)素為模型污染物，從動力學(xué)的角度討論了不同反應(yīng)條件下相關(guān)因素對光催化降解的影響規(guī)律。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1BiOBr/BiOI-FACs光催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)采用的試劑均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，未做任何處理直接使用，粉煤灰漂珠購自河北靈壽縣李京礦產(chǎn)品加工廠，容重為720 kg/m3(重質(zhì))，418.8 kg/m3(輕質(zhì))，粒徑約0.1 mm。預(yù)處理如下：將粉煤灰漂珠倒入盛有蒸餾水的燒杯中，攪拌后靜置，分選出漂在水面上的漂珠顆粒，然后浸泡在10%的稀硝酸中12 h，以去除附著在漂珠上的雜質(zhì)，再用蒸餾水多次漂洗，直至漂洗液為中性，最后將其過濾，在90 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥備用。

采用中和水解法制備BiOBr/BiOI-FACs光催化劑，首先稱量2.8 mmol Bi(NO3)3·5H2O超聲溶解于有20 mL乙二醇燒杯中。固體全部溶解后，在磁力攪拌下加入1.4 mmol KBr和1.4 mmol KI，超聲處理30 min。稱量2.0 g 預(yù)處理的粉煤灰漂珠，倒入上述溶解透亮的混合溶液中，持續(xù)磁力攪拌20 min。在室溫持續(xù)攪拌狀態(tài)下，采用緩慢滴入35.0% NH3·H2O的方法調(diào)整體系的pH值到9.0。再將得到的乳狀的懸濁液真空抽濾，將得到的濾餅在160 ℃溫度下保溫處理12 h，然后將樣品用去離子水洗滌數(shù)次，最后在干燥箱中90 ℃干燥6 h備用。

2.2BiOBr/BiOI-FACs復(fù)合光催化劑的表征

實(shí)驗(yàn)得到的樣品粉末采用RigakuD/max-2550衍射儀表征其物相結(jié)構(gòu)，XRD測試采用的是Cu-Kα靶，加速電壓和電流分別為40 kV和200 mA。掃面范圍為 2θ角從 5°到 90°，步長為0.02°。為觀察材料的形貌和微細(xì)結(jié)構(gòu)，所制備樣品的表面形貌采用Quanta-250掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察。

2.3光催化四環(huán)素降解的實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)所有的光催化實(shí)驗(yàn)采用在自制的光反應(yīng)裝置中完成。該反應(yīng)裝置采用50 W LED節(jié)能紫光燈作為光源，該光源的主波長為405 nm，光源距離反應(yīng)池液面5cm, 活性實(shí)驗(yàn)中采用四環(huán)素作為目標(biāo)物質(zhì)。所有的光催化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)初始條件為：50 mL 四環(huán)素溶液，加入制備得到的負(fù)載型BiOBr/BiOI-FACs光催化劑樣品。光照反應(yīng)之前，將懸浮體系置于暗處磁力攪拌30 min, 確保有機(jī)物分子在光催化材料表面達(dá)到吸附和脫附平衡。然后打開光源，每隔不同的時(shí)間間隔取2 mL的懸浮液過濾去除固體后，將過濾得到的液體用可見紫外分光光度計(jì)(UV-1800,Shimadzu, 日本)測定其濃度。

3　結(jié)果與討論

3.1BiOBr/BiOI-FACs的表征分析

圖1為制備得到的BiOBr/BiOI-FACs復(fù)合催化劑SEM圖。其中，圖1對應(yīng)pH值為9.0時(shí)制備得到的樣品，由圖可見，粉煤灰漂珠為圓球形結(jié)構(gòu)，粒徑不是很均勻，在20～100 μm之間，左下有個(gè)破損的圓球，說明漂珠是中空結(jié)構(gòu)。漂珠表面可以很明顯地看出原來相對光滑的圓球表面負(fù)載有形狀不一的薄膜狀物質(zhì)，這說明BiOBr/BiOI被成功負(fù)載到了粉煤灰漂珠的表面。

圖2為對應(yīng)圖1樣品XRD圖譜。由圖可見，粉煤灰漂珠具有尖銳的Al2O3特征衍射峰，此外還有氧化硅和氧化鐵的特征衍射峰，這說明通過高溫形成的粉煤灰漂珠具有完整的晶體結(jié)構(gòu)特征，而且是一種由多種氧化物組成的硅鋁酸鹽的陶瓷，它的物化性質(zhì)十分穩(wěn)定，適合做催化劑的載體。同時(shí)發(fā)現(xiàn)BiOBr/BiOI-FACs除了FACs特有的衍射峰外，其余衍射峰分別與四方相BiOI (JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡：No.10-0445) 和四方相BiOBr (JCPDS card標(biāo)準(zhǔn)卡：No.09-0393)相對應(yīng)， BiOBr/BiOI在FACs表面成功負(fù)載。

圖1　樣品的SEM圖Fig.1　SEM image of sample

圖2　樣品的XRD圖Fig.2　XRD patterns of samples

3.2不同催化劑用量的影響

在初始濃度為20 mg/L的四環(huán)素溶液中，分別加入BiOBr/BiOI-FACs復(fù)合催化劑光催化劑0.05 g、0.1 g、0.2 g和0.3 g，室溫下采用磁力攪拌混合均勻，LED紫外光照進(jìn)行催化降解反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果按照lnC0/Ct～t關(guān)系擬合成圖，結(jié)果如圖3所示， 表1為光催化降解四環(huán)素的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k隨催化劑用量的變化以及對應(yīng)的一級動力學(xué)方程擬合情況，由圖3和表1可知lnC0/Ct～t有很好的線性關(guān)系，這說明BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環(huán)素過程反應(yīng)符合一級動力學(xué)規(guī)律。

圖3　不同催化劑質(zhì)量下ln(C0/C)-t曲線Fig.3　Degradative curve of tetracycline by different amount of BiOBr/BiOI-FACs

圖4　不同初始濃度下ln(C0/C)-t曲線Fig.4　Degradative curve of tetracycline by different initial concentration

由表1可見隨著催化劑投加量的增加，速率常數(shù)k呈現(xiàn)遞增的趨勢，且增加的幅度先變大后趨小。當(dāng)催化劑投加量為0.3 g時(shí)，k值達(dá)到最大為0.0257 min-1，此時(shí)100 min光催化四環(huán)素去除率達(dá)到93.2%，這是由于催化劑用量少時(shí)，四環(huán)素分子不能與催化劑表面充分接觸，單位時(shí)間和空間內(nèi)光催化產(chǎn)生的空穴和羥基自由基活性物質(zhì)有限，所以增加BiOBr/BiOI-FACs光催化劑的用量，可以促使光催化降解效率和k的明顯提高。

表1不同催化劑用量下的動力學(xué)方程及參數(shù)

Tab.1Kinetics equation and parameters of different amount of photocatalyst

m/gKneticsequationk/min-1R2t1/2/min0.05y=0.0190x-0.862150.01900.985236.560.1y=0.0219x-0.979910.02190.991731.670.2y=0.0229x-0.875890.02290.992530.320.3y=0.0257x-0.963280.02570.985526.99

3.3不同初始濃度的影響

在pH=7，BiOBr/BiOI-FACs光催化劑用量為0.2 g，紫外光照條件下考察了不同四環(huán)素初始濃度對光催化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和表2所示。

由圖4可見不同初始濃度四環(huán)素的光催化降解過程采用一級動力學(xué)關(guān)系擬合良好。 由表2可知在5～30 mg/L范圍內(nèi)BiOBr/BiOI-FACs光催化降解四環(huán)素的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)隨初始四環(huán)素濃度的增加呈現(xiàn)出下降的趨勢?？赡茉蛟谟冢S著四環(huán)素初始濃度C0的增大，大量的四環(huán)素分子吸附在BiOBr/BiOI-FACs活性物種的表面，阻礙了光催化過程中活性物種的形成，導(dǎo)致催化活性物種空穴和羥基自由基總量下降。

表2不同四環(huán)素初始濃度下的動力學(xué)方程及參數(shù)

Tab.2Kinetics equation and parameters of different initial concentrations of tetracycline

C0/mg·L-1Kneticsequationk/min-1R2t1/2/min5y=0.0282x-1.159120.02820.998124.5610y=0.0243x-0.950600.02430.995028.5020y=0.0229x-0.875890.02290.992530.3230y=0.0197x-0.684060.01970.980935.13

3.4pH值對的影響

相同條件下，實(shí)驗(yàn)考察了不同pH值對BiOBr/BiOI-FACs光催化劑降解四環(huán)素的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

由圖5和表3可見，一級反應(yīng)速率常數(shù)k隨著pH值的增大而減小，酸性條件下反應(yīng)速率常數(shù)更大。四環(huán)素的光催化降解在堿性條件下受到了嚴(yán)重的抑制，而在酸性條件下的降解率有所提高。一般認(rèn)為，堿性條件對光催化有利，因?yàn)閴A性條件有利與形成羥基自由基，這里截然相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明羥基自由基可能不是反應(yīng)體系中主要的活性物種。同時(shí)與酸性條件可能有利于四環(huán)素分子在催化劑表面的吸附有關(guān)。

表3體系不同pH值下的動力學(xué)方程及參數(shù)

Tab.3Kinetics equation and parameters of different pH value in reaction system

pH值Kneticsequationk/min-1R2t1/2/min2y=0.0274x-1.044700.02740.987225.277y=0.0229x-0.875890.02290.992530.329y=0.0189x-0.854530.01890.960636.52

圖5　不同pH值條件下ln(C0/C)-t曲線Fig.5　Degradative curve of tetracycline by different pH value

圖6　不同光源下ln(C0/C)-t曲線Fig.6　Degradative curve of tetracycline by different LED light

3.5不同光源的影響

相同條件下實(shí)驗(yàn)考察比較了50 W LED紫光燈和藍(lán)光燈照射下BiOBr/BiOI-FACs光催化劑對四環(huán)素光催化降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和表4所示。

由圖6和表4可知，兩種波長的LED燈照射下，四環(huán)素的光催化降解同樣較好的符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，LED紫光燈照條件下一級反應(yīng)速率常數(shù)k值大于藍(lán)光燈，說明短波長紫光更利于光催化降解四環(huán)素反應(yīng)的進(jìn)行，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在波長更大的藍(lán)光可見光下BiOBr/BiOI-FACs光催化劑對四環(huán)素光催化降解同樣具有較好的效果，這說明BiOBr/BiOI-FACs光催化劑在紫外光和可見光照射下都具有較高的活性。

表4不同光源條件下光催化反應(yīng)動力學(xué)方程及參數(shù)

Tab.4Kinetics equation and parameters of different LED light

光源Kneticsequationk/min-1R2t1/2/min藍(lán)光y=0.0190x-0.857660.01900.989236.48紫燈y=0.0229x-0.875890.02290.992530.32

4　結(jié)　論

本文從動力學(xué)的角度研究了四環(huán)素在BiOBr/BiOI-FACs復(fù)合催化劑的作用下光催化反應(yīng)規(guī)律，結(jié)果表明：BiOBr/BiOI-FACs復(fù)合催化劑光催化降解四環(huán)素反應(yīng)符合一級動力學(xué)方程。催化劑用量的增加，反應(yīng)速率增加；反應(yīng)速率常數(shù)k隨著初始濃度的增加而減??；酸性條件和紫光照射有利于四環(huán)素的光催化降解過程， LED藍(lán)光燈照射下同樣具有較高的光催化活性，這表明BiOBr/BiOI-FACs復(fù)合催化劑可采用日光作為光源實(shí)現(xiàn)水體中抗生素的污染去除，應(yīng)用前景廣闊。

[1]Rachel Goldstein,Shirley Micallef,Shawn Gibbs.Detection of vancomycin-resistant enterococci (VRE) at four U.S. wastewater treatment plants that provide effluent for reuse[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2014,466-467(1):404-411.

[2]Hong Chen,Mingmei Zhang.Effects of Advanced Treatment Systems on the Removal of Antibiotic Resistance Genes in Wastewater Treatment Plants from Hangzhou[J].China.EnvironmentalScience&Technology,2013,47(15): 8157-8163.

[3]Fatta-Kassinos D，Kalavrouziotis I K,Koukoulakis P H,et al.The risks associated with wastewater reuse and xenobiotics in the agroecological environment [J].ScienceofTheTotalEnvironment,2011,409(19):3555-3563.

[4]Niu J F,Ding S Y,Zhang L W,et al.Visible-light-mediated Sr-Bi2O3photocatalysis of tetracycline:Kinetics, mechanisms and toxicity assessment[J].Chemosphere,2013,93: 1-8.

[5]Zhu X D,Wang Y J,Sun R J,et al．Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous solutionby nanosized TiO2[J].Chemosphere,2013,92: 925-932.

[6]Ren K X,Liu J,Liang J,et al.Synthesis of the bismuth oxyhalide solid solutions with tunable band gap and photocatalytic activities[J].DaltonTrans.,2013,42, 9706-9712.

[7]Lin L,Huang M H,Long L P,et al.Fabrication of a three-dimensional BiOBr/BiOI photocatalyst with enhanced visible light photocatalytic performance[J].CeramicsInternational,2014,40: 11493-11501.

[8]Xiao X,Hu R P,Liu C,et al.Facile microwave synthesis of novel hierarchical Bi24O31Br10nanoflakes with excellent visible light photocatalytic performance for the degradation of tetracycline hydrochloride[J].ChemicalEngineeringJournal,2013,225: 790-797.

[9]Hao R,Xiao X,Zuo X X,et al.Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres[J].JournalofHazardousMaterials,2012,209-210:137-145.

[10]林立，袁點(diǎn)，鄧怡玄，等. BiOBr/BiOI-FACs催化劑的組裝與光催化性能[J].硅酸鹽通報(bào)，2015，34(12):3581-3585.

Photocatalysis Degradation Kinetics of BiOBr/BiOI-FACs Catalyst toTetracycline under Visible Light

LINLi,XIAOGu-qing,HEGuo-wen,WANGAo-cheng,KONGWei

(School of Chemical and Environmental Engineering,Hunan City University,Yiyang 413000,China)

BiOBr/BiOI-FACs photocatalyst was prepared via neutralize hydrolysis method and were characterized by means of XRD and SEM, kinetics of as-prepared BiOBr/BiOI-FACs photocatalysising tetracycline was researched by the influence of the tetracycline initial concentration,the catalyst amount, different light and the pH value. The results show that the optimization condition under follows atetracycline initial concentration 5 mg/L,a catalyst dosage 0.3 g,pH value 2,and irradiating with LED ultraviolet light (405 nm) irradiation at room temperature by comparing the kinetics constant k of tetracycline degradation. Tetracycline was well degraded with LED blue light (450 nm) irradiation. The photocatalytic process of tetracycline follows the first-order reaction.

BiOBr/BiOI;photocatalytic;tetracycline;reaction kinetics

益陽市指導(dǎo)性科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015JZ07)；益陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目(YK1555)

林立(1980-)，男，講師.主要從事環(huán)境催化及應(yīng)用研究.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1547-05