范建軍 ，劉　澤 ，邵寧寧，周　瑜

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，混凝土與環(huán)境材料研究所，北京　100083)

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粉煤灰基輕質(zhì)高強材料的制備及其防水性能的研究

范建軍 ，劉澤 ，邵寧寧，周瑜

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，混凝土與環(huán)境材料研究所，北京100083)

本研究以循環(huán)流化床粉煤灰為主要膠凝材料，以中空?；⒅闉檩p質(zhì)填充料，通過堿激發(fā)的原理制備出一種新型的輕質(zhì)高強材料。另外，通過摻入硬脂酸鈣對該材料的防水性能進行了研究。結(jié)果表明，當玻璃微珠摻量為40wt%，硬脂酸鈣摻量為3wt% 時，該種材料綜合性能最優(yōu)，對應(yīng)的表觀密度、28 d抗壓強度和吸水率分別為650 kg/m3, 21.19 MPa, 15.3wt%。優(yōu)良的力學性能和防水性等研究表明，該材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

粉煤灰； 輕質(zhì)高強； 堿激發(fā)； 硬脂酸鈣； 防水性能

1　引　言

當代建筑材料除了考慮到安全、節(jié)能環(huán)保問題外，輕質(zhì)與高強也一直是全世界范圍內(nèi)所追求的問題[1,2]。一般來講，材料的強度越高，容重也就越高。因此，如何制備出同時具有高強度和低容重的新材料成為了眾多研究者的難題。雖然目前已經(jīng)能夠成功制備一些輕質(zhì)高強材料，但是這些材料的制備成本高、排耗高，很難大規(guī)模用作建筑材料(例如：泡沫陶瓷、發(fā)泡水泥等)[3-5]。

地質(zhì)聚合物(geopolymer)是一種新型的綠色膠凝材料[6]，可用富含硅鋁成分的礦物材料與堿性溶液反應(yīng)制備，地質(zhì)聚合物具有傳統(tǒng)水泥基材料所不具有的優(yōu)異性能：早強快硬，耐腐蝕性好、耐高溫性好，界面結(jié)合力強，耐久性好，耐水熱作用，抗?jié)B性好等[7-9]。并且，相比普通硅酸鹽水泥，地質(zhì)聚合物具有低能耗、低碳排放，成本低廉等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于建筑材料、高強材料、固化固廢材料、密封材料、能源材料等方面[10,11]。因此，地質(zhì)聚合物有望部分替代水泥而實現(xiàn)節(jié)能減排的目的，具有廣闊的應(yīng)用前景。

循環(huán)流化床粉煤灰是煤在低溫燃燒(800～950 ℃)和脫硫處理之后的產(chǎn)物，其產(chǎn)出過程導致了低活性和高硫含量，從而對該種灰的應(yīng)用造成了一定的困難。據(jù)統(tǒng)計，我國循環(huán)流化床粉煤灰的年排放量高達0.9億噸[12]。目前，循環(huán)流化床粉煤灰在國內(nèi)外的應(yīng)用都比較簡單，部分作為公路路基、水泥混合材和圍海造地的填埋材料外，大多數(shù)還堆放于儲灰場，在污染環(huán)境的同時，還占用了大量土地。因此，有必要為這種新型固廢材料尋求合理的利用途徑。

玻化微珠呈球狀體細徑顆粒，內(nèi)部多孔、表面?；忾]，是一種具有高性能的輕質(zhì)絕熱材料[13.14]，可以有效地降低復合材料的容重。但當?；⒅樽鳛楣橇蠒r，顆粒間就會存在較大的空隙結(jié)構(gòu)，防水性和保溫性會變差。當復合材料在潮濕遇水的環(huán)境中，其使用性能受到很大的限制，防水性能一般的材料在吸水后其力學性能受到嚴重的影響，因此增強其防水性能是非常必要的。以硬脂酸鈣作為憎水劑，加入硬脂酸鈣可以改變地質(zhì)聚合物的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，并且對吸水率的降低有明顯的作用，從而提高了復合材料的防水性能[15]。

基于對輕質(zhì)高強材料的理解，本研究專注于以循環(huán)流化床超細粉煤灰為主要原料，通過摻入輕質(zhì)填充料?；⒅榈姆绞剑苽湟环N新型的綠色能源材料，并通過摻入少量的硬脂酸鈣的方式來改善該材料的防水性能。以X射線衍射(XRD)來分析不同硬脂酸鈣摻量下的復合材料產(chǎn)物的物相組成和變化；以掃描電鏡(SEM)分析表征其內(nèi)部微觀形貌，從微觀的角度對樣品的宏觀物理性能給予剖釋。

2　實　驗

2.1實驗原料

粉煤灰為來自山西朔州的循環(huán)流化床超細粉煤灰(D50=5 μm)，主要化學成分用X熒光光譜儀測定，如表1所示。硬脂酸鈣、氫氧化鈉均為市售，分析純。?；⒅?Hollow Glass Bubles, HGB)為美國3M S38HS型號空心玻璃微珠，堆積密度為0.18 g/cm3。堿激發(fā)劑為工業(yè)硅酸鈉水玻璃與氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比為1.09配制而成。水玻璃模數(shù)為3.2，氫氧化鈉溶液濃度為8 mol/L。

表1粉煤灰的主要化學成分

Tab.1Chemical composition of fly ash by XRF/wt%

CompositionSiO2Al2O3Fe2O3CaOSO3TiO2K2OMgOLOIPercentage46.5035.106.395.732.192.060.680.655.60

2.2材料的制備

按照表2的實驗配比，將粉煤灰、?；⒅楹陀仓徕}于水泥凈漿攪拌機中。在低速攪拌的作用下，緩慢倒入配制好的堿激發(fā)劑，然后快速攪拌2 min，得到均勻混合的漿體。迅速將漿體澆筑到尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模具中。隨后放入標準養(yǎng)護箱中60 ℃的溫度條件下養(yǎng)護24 h。養(yǎng)護結(jié)束后，拆模并將試樣放入室溫環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護，待到28 d后進行測試和表征。

2.3抗壓強度與吸水率測試

利用 SANA-YAW300 微機控制自動壓力實驗機測定試樣的抗壓強度。按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》( GB/T17671-1999) 在液壓試驗機上進行力學性能試驗，抗壓強度值按照規(guī)范規(guī)定測取。

按照 DL/T5126-2001《聚合物改性水泥砂漿試驗規(guī)程》測定出復合材料24 h時的吸水率。

2.4XRD與SEM表征

選用日本理學Smartlab 9000型X射線衍射儀，單色Cu靶照射，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描速度8°/min，掃描范圍10°～70°。選用高分辨率的日本電子株式會社的 JSM-7001F型掃描電子顯微鏡。加速電壓：0.5～30 kV，放大倍數(shù)：10～500 k倍。

表2實驗配比

Tab.2Experimental mix proportions

SpecimenCFA/wt%HGB/wt%Calciumstearate/wt%S-H2080200S-H3070300S-H4060400S-H5050500S-H40-C0.360400.3S-H40-C0.660400.6S-H40-C160401S-H40-C1.560401.5S-H40-C360403S-H40-C560405S-H40-C760407

注：a.樣塊標記名稱：S-Sample；H-HGB；C- Calcium stearate；B.硬脂酸鈣是以粉煤灰的質(zhì)量百分比計.

3　結(jié)果與討論

3.1?；⒅閾搅繉θ葜睾涂箟簭姸鹊挠绊?/p>

圖1所示為不同?；⒅閾搅肯聫秃喜牧系娜葜睾涂箟簭姸惹闆r。從圖1中可以看出，樣品容重隨?；⒅閾搅康脑黾映示€性下降的趨勢，?；⒅閾搅吭?0wt%～50wt%時，樣品容重介于600～850 kg/m3之間。?；⒅閾搅吭谟绊懭葜氐耐瑫r，復合材料的抗壓強度也受到很大程度上影響。試塊的抗壓強度隨著?；⒅閾搅康脑黾右渤氏陆第厔?。當?；⒅閾搅繌?0%～40%變化時，抗壓強度降低的較為緩慢；然而，當?；⒅閾搅繌?0%變化到50%時，抗壓強度下降明顯。

綜合分析所制備材料的強度與容重性能，可以得出，當?；⒅閾搅繛?0 wt.%時，試驗樣品的在輕質(zhì)高強方面綜合性能最優(yōu)。因此，S-H40為最優(yōu)配比。

圖1　?；⒅閾搅繉θ葜睾涂箟簭姸鹊挠绊慒ig.1　The effect of the HGB content on density and compression strength

圖2　硬脂酸鈣摻量與抗壓強度的關(guān)系Fig.2　Relationship of calcium stearate content and compression strength

3.2硬脂酸鈣摻量對抗壓強度的影響

圖2中硬脂酸鈣的摻量依次為0%、0.3%、0.6%、1%、1.5%、3%、5%、7%。隨著硬脂酸鈣摻量的增加，抗壓強度呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。當摻量達到3%時，試件強度達到21.19 MPa，相比不添加硬脂酸鈣時提高了2 MPa以上。硬脂酸鈣屬于脂肪酸型防水劑，隨著硬脂酸鈣摻量的增加，在水的作用下它被分散于粉煤灰漿體中，并可與粉煤灰漿體中未參與地質(zhì)聚合作用的顆粒和游離態(tài)等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成的一些結(jié)晶態(tài)物質(zhì)可填補體系中的孔隙結(jié)構(gòu)，增強復合材料的密實程度，從而提高其強度性能[16-18]。

但是，硬脂酸鈣摻量超過3%時，抗壓強度開始倒縮，如圖2所示。主要原因是硬脂酸鈣的吸濕性，復合材料內(nèi)部吸入水分后，會阻礙粉煤灰的地質(zhì)聚合作用。同時，過多被吸入的水分在反應(yīng)過程中容易蒸發(fā)，造成復合材料內(nèi)部收縮，增加了形成裂縫的可能性，從而對抗壓強度會產(chǎn)生一定的影響。

3.3X射線衍射分析

圖3　不同硬脂酸鈣摻量的復合材料樣品的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of different calcium stearate content

結(jié)合圖2不同硬質(zhì)酸鈣摻量對于地聚物抗壓強度的影響關(guān)系，本研究對硬質(zhì)酸鈣摻量分別為0，3wt%，7wt%的地聚物樣品進行了XRD表征(如圖3所示)。從中可以看出，石英和赤鐵礦是地質(zhì)聚合物試樣中存在的主要晶體，其主要來自于粉煤灰原料中的難以反應(yīng)的石英和赤鐵礦晶體[19]。另外，在2θ=29°左右對應(yīng)的峰表示方解石(CaCO3)的存在，主要是由于地聚物樣品中的含Ca成分在強堿性環(huán)境中發(fā)生碳化作用所引起的[20]。然而，通過對比可以看出，硬質(zhì)酸鈣摻入不會造成碳化作用的增加，其碳化作用反而比不摻硬脂酸鈣的樣品低很多。碳化作用越嚴重，說明地質(zhì)聚合反應(yīng)有更多的Ca參與了碳化反應(yīng)；對應(yīng)地，就會有更少的Ca成分參與形成無定型的C-A-S-H (地聚物的主要產(chǎn)物之一) 或C-S-H凝膠。在20°～40°的“鼓包峰”對應(yīng)于地聚物N(C)-A-S-H凝膠產(chǎn)物，峰的面積反映了地質(zhì)聚合反應(yīng)的程度。從10°～20°的 XRD譜線傾斜程度可以看出，不摻硬質(zhì)酸鈣的樣品傾斜最為厲害，反應(yīng)出20°所對應(yīng)的峰強越低，從而從側(cè)面反映出20°～40°所對應(yīng)的"鼓包峰"面積最小，地質(zhì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物也就最少。因此，可以看出，摻入3wt%硬質(zhì)酸鈣最有利于N(C)-A-S-H凝膠產(chǎn)物的形成，所對應(yīng)的產(chǎn)品強度也就最高(圖2所示)。

3.4SEM微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4　不同硬脂酸鈣摻量的SEM照片(a)(b)0%; (c)(d)3%; (e)(f)7%Fig.4　SEM images of different calcium stearate content

不同硬脂酸鈣摻量下復合材料樣品的微觀結(jié)構(gòu)形貌如圖4所示，可以從SEM照片上清楚地看出不同硬脂酸鈣摻量樣品顆粒的微觀形貌變化。首先，從整體上看，在材料斷裂面上輕骨料?；⒅榫鶆虻胤植荚诘刭|(zhì)聚合物內(nèi)部(如圖4a、4c、4e)。但對比圖4a、4c、4e可以看出，圖4a中復合材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌與圖4c、4e存在較大差異。未摻加硬脂酸鈣時，材料斷裂表面存在大量的碎屑，說明此時地質(zhì)聚合物基質(zhì)之間的粘結(jié)力較差(如圖4a、4b)；相反，圖4e和圖4f展現(xiàn)出的斷裂面表面比較光滑，表面碎屑很少，說明摻入硬質(zhì)酸鈣時地質(zhì)聚合物凝膠產(chǎn)物間的結(jié)合力較強。這在一定程度上說明摻入硬脂酸鈣比不摻時，粉煤灰地聚物樣品的強度要高。

圖5　硬脂酸鈣摻量與吸水率的關(guān)系Fig.5　Relationship of calcium stearate content and water absorption

當掃描電鏡放大到更高倍數(shù)時，對比圖4d、f可知，在硬脂酸鈣時摻量為3%時，如圖4d，可以清楚地看出材料斷裂面上玻化微珠表面和?；⒅閯兟浜罅粝碌目芋w表面都非常光滑，反映出?；⒅轭w粒被緊緊地包覆在地質(zhì)聚合物凝膠內(nèi)，相互粘結(jié)力強，這也是復合材料的強度性能提升的主要原因；而當硬脂酸鈣摻量為7%時，如圖4f，在材料斷裂面上，玻化微珠剝落后留下的坑體表面凹凸不平，局部甚至出現(xiàn)裂紋，這說明?；⒅榕cN(C)-A-S-H凝膠之間結(jié)合得不夠緊密，復合材料內(nèi)部空隙較多，不夠密實。這在一定程度上說明了摻入硬脂酸鈣過量時，地質(zhì)聚合物樣品的強度要有所降低。

3.5硬脂酸鈣摻量對吸水率的影響

圖5為不同的硬脂酸鈣摻量對復合材料質(zhì)量吸水率的影響。從大體上看，吸水率隨硬脂酸鈣摻量的增加而呈下降趨勢。在硬脂酸鈣摻量超過3%之后，材料吸水率基本保持穩(wěn)定不變，若再增加硬脂酸鈣的摻量對材料的吸水率影響不大。吸水率下降的原因是：硬脂酸鈣防水劑中含有羧酸基與粉煤灰漿體發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性鈣皂的薄膜絡(luò)合物吸附層，其長鏈狀烷基可在粉煤灰顆粒表面形成薄膜憎水層[21]，生成的憎水層阻止了外部水分的侵入，很大程度上增強了復合材料的防水性能。

4　結(jié)　論

采用循環(huán)流化床粉煤灰為主要原料制備輕質(zhì)高強防水材料，研究了?；⒅閾搅亢陀仓徕}摻量對材料力學性能和防水性能的影響，結(jié)果如下：

(1)?；⒅榈膿饺肟梢源蠓冉档蛷秃喜牧系娜葜兀瑫r材料的抗壓強度也受到很大程度上的影響。當玻化微珠摻量為40wt%時，復合材料樣品的綜合性能達到最優(yōu)；

(2)摻入3wt%硬質(zhì)酸鈣最有利于N(C)-A-S-H凝膠產(chǎn)物的形成，輕骨料?；⒅榫鶆虻胤植荚诘鼐畚锊牧蟽?nèi)部，與N(C)-A-S-H凝膠之間結(jié)合得非常緊密，所對應(yīng)的產(chǎn)品強度也就最高；

(3)硬脂酸鈣與粉煤灰漿體反應(yīng)可生成疏水保護層，適量硬脂酸鈣的摻入會提升復合材料的防水性能；

(4)最佳的?；⒅閾搅繛?0%，硬脂酸鈣摻量為3%。制備的輕質(zhì)高強防水材料容重為650 kg/m3，28 d抗壓強度達到21.19 MPa，吸水率15.3%。

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Preparation and Waterproof Properties of Fly Ash Based High-strength Lightweight Material

FANJian-jun,LIUZe,SHAONing-ning,ZHOUYu

(Research Institution of Concrete and Eco-Materials,School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China)

By using circulating fluidized bed combustion fly ash (CFA) as the main binding material, hollow glass bubles (HGB) as lightweight filler, this study has successfully developed a new type of high-strength lightweight material by the alkali-activated method. It also explored the relationship of different contents of calcium stearate and waterproof property.Results showed that the optimal properties in relation to compressive strength,density and water absorption of prepared sample was noted to be 21.19 MPa versus 650 kg/m3versus 15.3wt% respectively, when the dosage of hollow glass bubbles was 40wt% and that of calcium stearate was 3wt%. Excellent mechanical and waterproof properties of this new material show that it may have broad application prospects.

fly ash;lightweight high-strength;alkali-activation;calcium stearate;waterproof property

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(2009KH09，2009QH02)

范建軍(1992-)，男，碩士研究生，主要從事固廢綜合治理和應(yīng)用研究.

劉澤，博士，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1541-05