黃祿明，張長瑞，劉榮軍，曹英斌

(國防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙　410073)

Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)

?

C/SiC復(fù)合材料輕型反射鏡光學(xué)改性涂層技術(shù)研究進(jìn)展

黃祿明，張長瑞，劉榮軍，曹英斌

(國防科技大學(xué)航天科學(xué)與工程學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410073)

輕型反射鏡在空間光學(xué)系統(tǒng)中發(fā)揮著非常關(guān)鍵的作用，現(xiàn)在已發(fā)展到第四代C/SiC復(fù)合材料。C/SiC反射鏡通常采用坯體+涂層的結(jié)構(gòu)形式來滿足輕量化和高分辨率的雙重要求。因此，在反射鏡制備過程中，涂層制備技術(shù)已成為制備反射鏡材料的關(guān)鍵技術(shù)之一。目前涂層制備技術(shù)主要有CVD-SiC涂層技術(shù)、漿料預(yù)涂層Si/SiC涂層技術(shù)等。文章介紹了第四代C/SiC反射鏡光學(xué)改性涂層的設(shè)計(jì)、制備，并介紹了近些年國內(nèi)外的研究進(jìn)展。

C/SiC； 復(fù)合材料； 輕型反射鏡； 光學(xué)改性； 涂層

Engineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China)

1　引　言

空間光學(xué)系統(tǒng)在飛行器搜集信息的過程中起著非常關(guān)鍵的作用，目前大部分光學(xué)系統(tǒng)采用全反式或折反式結(jié)構(gòu)，因此反射鏡在這個系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。空間反射鏡必須要滿足質(zhì)量輕、變形性小、使用性能好等要求[1,2]。目前采用長焦距、大口徑的反射鏡已成為一種趨勢，但同時會造成發(fā)射成本的增加。因此，研發(fā)輕量化反射鏡已成為各國空間光學(xué)方向的研究重點(diǎn)。

目前反射鏡材料已經(jīng)發(fā)展到了第四代[2-4]，表1列出了幾代材料性能對比[5-8]。第一代玻璃可拋光性強(qiáng)，熱膨脹近于零，缺點(diǎn)是比剛度低、熱導(dǎo)率低，制備大型反射鏡時較困難；第二代Be及合金有很好的力學(xué)性能，但缺點(diǎn)是熱膨脹系數(shù)高，且其劇毒性會增加成本，已基本停止使用；第三代碳化硅具有比剛度高、彈性模量高、光學(xué)性能好、熱變形小等優(yōu)點(diǎn)[3]，是目前反射鏡用主流材料；而第四代C/SiC材料與SiC單相比優(yōu)勢則更明顯，有使用溫度范圍廣(3～1573 K)、低密度(1.7～2.7 g/cm3)、高模(238 GPa)高強(qiáng)(210 MPa)、低熱膨脹系數(shù)(150 K時幾為0)[9,10]、高熱導(dǎo)(～125 W/mK)、各向同性、耐磨抗沖蝕、成本低、可用連接技術(shù)制成大尺寸反射鏡等其它材料不能比擬的突出優(yōu)勢[11-13]。目前，制備反射鏡用C/SiC材料的方法有滲硅工藝(SI)[15,16]、化學(xué)氣相滲透工藝(CVI)[17]、先驅(qū)體浸漬裂解工藝(PIP)[18]等。其中以滲硅工藝(氣相滲硅和液相滲硅)最為常用。

表1第四代反射鏡材料性能對比

Tab.1Typical properties of four generation mirror materials

參數(shù)期望值第一代ZerodurULE第二代BeSi第三代SiC第四代C/SiC密度(ρ)/g·cm-3Low2.532.21.852.333.12.0熱導(dǎo)率(λ)/W·m-1·K-1High1.6413194170140125熱容(Cp)/J·kg-1·K-1High8217081820711710700熱膨脹系數(shù)(α)/10-6·K-1Low3.20.0311.42.64.32.0彈性模量(E)/GPaHigh9167303165.7391270比剛度(E/ρ)High3630.51647112687熱變形系數(shù)(α/λ)Low20.0020.060.0150.030.016表面光潔度(nm)Low-≤0.3≤1≤0.5≤1≤2

然而，僅C/SiC復(fù)合材料不能同時滿足反射鏡輕量化和高分辨率的雙重要求。由于碳纖維的存在，直接拋光C/SiC表面無法滿足所要求的表面光潔度；且殘余碳會在拋光過程中氧化而在表面留下孔洞。因此，C/SiC反射鏡通常采用坯體+涂層的結(jié)構(gòu)。坯體作用是支撐和定位，使鏡面有穩(wěn)定的精度，主要考慮力學(xué)、熱學(xué)性能及輕量化結(jié)構(gòu)；涂層作用是實(shí)現(xiàn)某一波段電磁波反射，通過對涂層拋光提供所需面型及表面粗糙度，主要考慮光學(xué)性能和熱匹配性能[14]。

2　C/SiC復(fù)合材料光學(xué)涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.1C/SiC反射鏡表面致密層設(shè)計(jì)

反射鏡要求具有優(yōu)異的表面光學(xué)加工性，這要求材料為均質(zhì)結(jié)構(gòu)、表面無氣孔、無雜質(zhì)、無粗大晶粒等。表面粗糙度RA(nm)與表面氣孔率ρ(μm)及氣孔大小d有如下關(guān)系：RA=2dρ(1-ρ)。圖1為RA與ρ和d的關(guān)系圖，例如當(dāng)ρ為0.01，d為1 μm時，RA約為20 nm。由于C/SiC制備工藝本身的局限性，制備出的材料密度無法達(dá)到理論致密度，存在一定的氣孔率，達(dá)不到應(yīng)用要求的表面粗糙度，因此，須在坯體表面制備一層理論致密度的致密涂層。

在制備致密層時，應(yīng)考慮以下因素：(1)致密層須能使反射鏡坯體粗糙表面變得光滑；(2)涂層與坯體間粘附力強(qiáng)，以保證能承受磨削及拋光時產(chǎn)生的應(yīng)力；(3)涂層內(nèi)應(yīng)力不能導(dǎo)致涂層開裂失效；(4)涂層能長時間應(yīng)用；(5)涂層制備工藝不會損傷基體。

2.2C/SiC反射鏡梯度過渡層的設(shè)計(jì)

C/SiC反射鏡坯體材料的內(nèi)部不可避免存在不均勻性，從而產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，這會引起反射鏡表面鏡面變形，如圖2a所示。所以必須在坯體表面制備一層各向同性的過渡層，以消除鏡面變形，如圖2b所示。

圖1　表面粗糙度與氣孔率及氣孔大小關(guān)系圖Fig.1　The relationship between surface roughness and pore ratio/size

圖2　梯度過渡層示意圖Fig.2　Schematic diagram of buffer-layer

圖3　C/SiC反射鏡表面結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3　Schematic diagram of C/SiC mirrors surfaces

3　C/SiC反射鏡光學(xué)涂層制備技術(shù)

3.1熱壓玻璃涂層

該工藝最早由德國IABG公司研發(fā)[19]。其流程為將一個硼硅酸鹽玻璃薄片預(yù)先成型好，在其在軟化點(diǎn)溫度附近時，壓到已經(jīng)過表面處理的反射鏡基體上，無需使用粘接劑，冷卻后玻璃與基體實(shí)現(xiàn)緊密結(jié)合，得到的涂層厚度約1 mm，有易加工、低成本等優(yōu)點(diǎn)。但其局限性表現(xiàn)在大尺寸反射鏡表面熱壓涂層需要較大壓力、涂層和基體熱膨脹系數(shù)失配產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力，目前這種涂層制備技術(shù)已較少使用。

3.2化學(xué)氣相沉積法制備SiC涂層

圖4　CVD法制備SiC涂層工藝流程圖Fig.4　Flow chart for preparing SiC coatings by CVD

化學(xué)氣相沉積技術(shù)是一種工藝成熟、應(yīng)用廣泛的表面強(qiáng)化技術(shù)。圖4為CVD技術(shù)制備SiC涂層工藝流程圖。將基體置于CVD爐中，載氣H2將先驅(qū)體CH3SiCl3(MTS)載入反應(yīng)爐內(nèi)，在1300 ℃的條件下反應(yīng)生成SiC沉積在反射鏡基體表面。該法得到的β-SiC涂層理論純度可達(dá)99.9995%，光學(xué)加工后表面光潔度可達(dá)3 ?[20]，再加上CVD-SiC特性，如低散射性、高的熱穩(wěn)定性、耐電子輻照、耐氧原子等使得CVD-SiC是目前高光潔度反射鏡，如真空紫外反射鏡、激光雷達(dá)系統(tǒng)、同步輻射x射線冷卻鏡等的表面致密層所必須采用的工藝。但是，CVD法制備SiC涂層沉積也存在速度慢，溫度高，受設(shè)備限制等問題，且CVD-SiC涂層熱膨脹系數(shù)與C/SiC反射鏡基體有一定差別，應(yīng)用過程中易產(chǎn)生涂層脫落。

3.3物理氣相沉積法制備Si單質(zhì)涂層

物理氣相沉積法制備Si涂層最常用的是磁控濺射法[20]。原理如圖5所示，在超低壓反應(yīng)器中，高能粒子(如Ar+)轟擊靶材，產(chǎn)生動量交換，靶材粒子飛濺出去，在磁場作用下沉積到基體表面，得到單質(zhì)涂層。PVD-Si涂層拋光后表面粗糙度可達(dá)到4 ?，但是PVD法需要設(shè)備提供10-3～10-4Pa的超低壓強(qiáng)，這將大大增加成本，且樣品尺寸亦受沉積設(shè)備的限制[17]。

圖5　磁控濺射法原理示意圖Fig.5　Schematic of magnetron sputtering

圖6　漿料法制備Si/SiC涂層表面形貌Fig.6　Surface of optical grade Cesic with slurry cladding

3.4漿料預(yù)涂層法制備Si/SiC涂層

漿料涂刷法Si/SiC涂層是近年發(fā)展起來的新型C/SiC表面涂層技術(shù)。德國IABG公司和ECM公司[10-12]將C/SiC漿料涂覆在反射鏡表面，然后用液相Si進(jìn)行熱處理得到了均勻的光學(xué)涂層，圖6為該法制備的涂層表面形貌[11]。漿料法成本低、無尺寸限制，但是僅用該法制備的涂層并不適合低于10 ?的拋光，僅能用于紅外波段。

采用漿料法不僅可以直接獲得可用于紅外波段的涂層，還能夠制備梯度過渡層來緩解坯體與致密層的熱匹配問題。國防科技大學(xué)[17]以SiC、Si和C微粉為原料，以甲基纖維素為粘接劑按一定比例配成漿料，均勻涂覆在C/SiC反射鏡基體表面，預(yù)燒結(jié)形成預(yù)涂層。然后在1400～1600 ℃溫度下進(jìn)行滲硅燒結(jié)，制備出致密的Si/SiC過渡層。在此過渡層的基礎(chǔ)上沉積CVD-SiC涂層。圖7為采用此法制備的光學(xué)涂層截面微觀結(jié)構(gòu)。

圖7　C/SiC坯體+Si/SiC過渡層+CVD-SiC致密層結(jié)構(gòu)截面圖Fig.7　Profile micrograph of C/SiC blank with gradient coating and CVD SiC coating

圖8　IABG和DSS公司研制的用于MSG同步衛(wèi)星上的輕型掃描鏡Fig.8　CVD-SiC coated C/SiC mirror fabricated by IABG and DSS

4　C/SiC反射鏡光學(xué)涂層技術(shù)國內(nèi)外研究進(jìn)展

第四代C/SiC反射鏡的研究只有十幾年的時間，國外目前以德國的研究最為成功，也是唯一實(shí)現(xiàn)商品化的國家。此外，日本和美國也在積極開展進(jìn)行這方面的工作。涂層技術(shù)作為制備反射鏡的關(guān)鍵技術(shù)之一，也已得到了不同程度的發(fā)展。而在國內(nèi)，C/SiC反射鏡的研究才剛剛起步。

4.1CVD-SiC涂層研究進(jìn)展

國外很早就開始對CVD-SiC涂層進(jìn)行研究，已經(jīng)在部分領(lǐng)域得到了應(yīng)用。德國IABG和DSS公司，在ESA和NASA資助下，研發(fā)了一系列C/SiC光機(jī)部件，目前已可制備直徑3 m的C/SiC反射鏡，圖8為用于MSG同步衛(wèi)星上的橢圓形掃描鏡，長、短軸分別為80 cm和50 cm，重7 kg，表面為致密CVD-SiC涂層，拋光后表面粗糙度小于1 nm。

美國Trex Advanced Materials公司制備的305 mm口徑CVD-SiC涂層反射鏡拋光后表面光潔度已優(yōu)于2 ?。與此同時，該公司先進(jìn)材料研究小組研發(fā)出一種新的CVD技術(shù)，將SiC顆粒加到原料氣氛中，不僅能降低SiC晶粒的平均尺寸，同時能減小在晶體生長過程中產(chǎn)生的應(yīng)力。這種工藝能實(shí)現(xiàn)近凈成型，沉積速率是常規(guī)工藝的5倍，能夠制備大尺寸和厚的反射鏡，目前正在開展1500 mm大尺寸反射鏡的研制工作[20]。

國防科技大學(xué)劉榮軍等[20]在國內(nèi)首次成功制出了CVD-SiC涂層φ100～600 mm的C/SiC復(fù)合材料反射鏡，拋光后表面光潔度達(dá)到了0.49 nm。圖9為CVD-SiC涂覆的C/SiC反射鏡。

圖9　φ-200 mm CVD-SiC涂覆C/SiC反射鏡及表面粗糙度測試結(jié)果Fig.9　φ-200 mm CVD-SiC coated C/SiC mirror and Ra analysis

4.2PVD-Si涂層研究進(jìn)展

美國SSG公司[19]備的PVD-Si涂層拋光后表面粗糙度≤4 ?，通過了低溫?zé)岱€(wěn)定性測試并已用在直徑200 mm的SiC掃描鏡和可見光望遠(yuǎn)鏡上。美國HDOS公司制備的PVD-Si涂層結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)，拋光后表面粗糙度≤10 ?，在可見光段也達(dá)到了99.5%的反射率。

圖10　ECM為SLPM制備的反射鏡Fig.10　Polished scan mirrors for SLPM fabricated by ECM

4.3漿料法Si/SiC涂層研究進(jìn)展

德國的ECM公司對C/SiC反射鏡及涂層技術(shù)進(jìn)行了深入研究，Matthias Kr?del團(tuán)隊(duì)采用液相滲硅法(LSI)制備了反射鏡用C/SiC復(fù)合材料，并采用漿料法在其表面制備了Si/SiC光學(xué)涂層，該產(chǎn)品被命名為Cesic[10-12]，已成功投入商品運(yùn)營，圖10為ECM為SLPM制備的Cesic-C/SiC反射鏡，最大主鏡直徑1040 mm，左圖是經(jīng)過拋光的掃描鏡，拋光精度達(dá)2 nm RMS，右圖是經(jīng)過表面鍍金的掃描鏡，表面粗糙度為3.2 nm，反射率高達(dá)99%。

圖11　φ-600 mm Si/SiC涂覆C/SiC反射鏡及表面粗糙度測試結(jié)果Fig.11　φ-600 mm Si/SiC coated C/SiC mirror and Ra analysis

國防科技大學(xué)[17]在國內(nèi)首次采用漿料預(yù)涂層法制備了Si/SiC光學(xué)改性涂層，圖11為成品效果圖及測試結(jié)果，表面粗糙度達(dá)到了0.978 nm，可直接用于紅外波段。該方法較好的解決了涂層間以及涂層與基體間熱匹配的問題，并同時提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

5　展　望

C/SiC復(fù)合材料具有使用范圍廣、低密度、高模高強(qiáng)、耐磨抗沖蝕等突出優(yōu)點(diǎn)，是空間反射鏡用非常理想的材料。而光學(xué)改性涂層起著保證表面光學(xué)精度的關(guān)鍵作用。目前C/SiC反射鏡涂層的制備方法有CVD法、漿料法等，在國內(nèi)外已得到一定程度的應(yīng)用，但是在未來的研究工作中，還應(yīng)該注意以下幾個方面：

(1)直徑>1.5 m的大尺寸反射鏡涂層制備技術(shù)；

(2)CVD-SiC技術(shù)的完善以及大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)現(xiàn)；

(3)坯體與涂層合理的熱匹配性能的進(jìn)一步優(yōu)化；

(4)對于紅外波段的低成本高穩(wěn)定性光學(xué)涂層的制備與發(fā)展；

(5)反射鏡面光學(xué)鍍膜技術(shù)、加工技術(shù)及承受空間環(huán)境能力的研究。

[1]張長瑞.輕質(zhì)C/SiC復(fù)合材料及其反射鏡的設(shè)計(jì)與制備研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)博士論文, 2008.

[2]張長瑞,周新貴,曹英斌,等.SiC及其復(fù)合材料輕型反射鏡的研究進(jìn)展[J].航天返回與遙感, 2003, 24(2): 14-19.

[3]張德坷,曹英斌,劉榮軍,等.C/SiC復(fù)合材料空間光機(jī)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展與展望[J].材料導(dǎo)報(bào)A: 綜述篇, 2012, 26(7): 7-11.

[4]唐裕霞,張舸.大口徑碳化硅輕質(zhì)反射鏡鏡坯制造技術(shù)的研究進(jìn)展[J].光學(xué)技術(shù), 2007, 33(4): 510-513,518.

[5]張玉娣,張長瑞,周新貴,等.SiC基陶瓷衛(wèi)星反射鏡研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2002,16(9): 37-39.

[6]蔡利輝,馬青松,劉海韜,等.連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料界面區(qū)研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2013, 32(5): 878-889.

[7]何柏林,孫佳.碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].硅酸鹽通報(bào),2009, 28(6): 1197-1202, 1207.

[8]Harnisch B,Kunkel B,Papenburg U,et al.Ultra-lightweight C/SiC mirrors and structures[J].ESABulletin95, 1998 (8): 148-152.

[9]韓杰才,張宇民,郝曉東.大尺寸輕型SiC光學(xué)反射鏡研究進(jìn)展[J].宇航學(xué)報(bào),2001, 22(6): 124-132.

[10]Kr?del M,Kutter G S.Cesic: engneering material for optical applications. SPIE,2003,5179: 223-233.

[11]Kr?del M,Kutter G S,Deyerlerl M.Short carbon-fiber reinforced ceramic Cesic for optomechanical applications.SPIE,2003,4837:576-588.

[12]Jeffrey B,Matthias K.CESIC light-weight SiC composite for optics and structures. SPIE, 2005, 5868: 07.

[13]William A.Thermo-mechanical performance of precision C/SiC mounts. SPIE, 2001, 4451: 468.

[14]林棟. Si/SiC光學(xué)涂層的制備與性能研究[D].長沙：國防科技大學(xué)碩士論文, 2009.

[15]劉寶林,劉榮軍,張長瑞,等.SiCf/SiC復(fù)合材料高溫抗氧化研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2014,33(5):1107-1112,1118.

[16]萬玉慧,徐永東,潘文革.反應(yīng)熔體浸滲法制備C/SiC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,2005，(5):20-24.

[17]張玉娣.C/SiC復(fù)合材料反射鏡坯體及過渡層的研究[D].長沙：國防科技大學(xué)博士論文, 2005.

[18]Huang L M,Xiang Y,Cao F,et al.The degradation behavior of UHTCs based coatings coated PIP-C/SiC composites in thermal cycling environment[J].CompositesPartB, 2016 (86): 126-134.

[19]唐惠東,李龍珠,孫媛媛,等.SiC反射鏡表面改性研究進(jìn)展[J].江蘇陶瓷,2011,44(6):8-12.

[20]劉榮軍,張長瑞,周新貴.低溫化學(xué)氣相沉積SiC涂層顯微結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2003,(11):1107-1111.

Progress of the Preparation of C/SiC Composites and Coatings Used in Space Mirror

HUANGLu-ming,ZHANGChang-rui,LIURong-jun,CAOYing-bin

(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science and

The lightweight mirrors play a key role in the space optical system, and it has been developed to the fourth generation of C/SiC composites. The C/SiC matrix and the coating make up the structure of the C/SiC mirror to meet the dual requirements of lightweight and high resolution. So that in the production process of the C/SiC mirror, the preparation of the coatings has become one of the key technologies. By now, CVD-SiC coatings, Si/SiC coatings prepared by slurry methods have been successfully fabricated on the surface of the C/SiC matrix. This paper introduces the preparation of the coating used for C/SiC mirror, and introduces the research progress of the coatings at home and abroad in recent years.

C/SiC;composites;light-weight mirror;optical modified;coating

國家自然科學(xué)基金(5102282);國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)科研計(jì)劃項(xiàng)目(JC14-01-01)

黃祿明(1993-)，男，碩士研究生.主要從事陶瓷基復(fù)合材料方面的研究.

TB332

A

1001-1625(2016)05-1514-06