魯　敏，袁雪平，李房玉

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林　132012)

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纖維素的改性及對(duì)重金屬離子去除的研究進(jìn)展

魯敏，袁雪平，李房玉

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林132012)

本文在對(duì)纖維素的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和來(lái)源進(jìn)行介紹的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)纖維素改性的方法，其中包括醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)和模板合成等。同時(shí)進(jìn)一步總結(jié)了纖維素基吸附材料在含重金屬離子廢水中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

纖維素； 改性； 重金屬離子； 去除； 吸附

1　引　言

隨著工業(yè)發(fā)展、城鎮(zhèn)化提速以及人口數(shù)量的膨脹，我國(guó)正面臨著十分嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)，尤其是水質(zhì)污染問(wèn)題最為突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有的長(zhǎng)壽村越來(lái)越少，而癌癥村越來(lái)越多；從北到南，“癌癥村”分布圖和水質(zhì)污染圖存在驚人相似。其中主要原因之一就是含有重金屬離子(如汞、鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鈷、錳和鉬等)廢水的大量排放，它們進(jìn)入環(huán)境后不能被生物降解，只能通過(guò)改變形態(tài)或被轉(zhuǎn)移、稀釋等方式，參與到食物鏈循環(huán)過(guò)程中并最終在生物體內(nèi)積累，對(duì)地球生物及人類健康產(chǎn)生極大威脅。為了解決重金屬離子污染的問(wèn)題，滿足人類對(duì)水資源防護(hù)的迫切需要，人們一直致力于研究開發(fā)針對(duì)重金屬?gòu)U水的水處理新方法和水處理新材料的研究。目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)重金屬?gòu)U水的常用處理方法有化學(xué)法、離子交換法、電解法、反滲透法、電滲析法、吸附法等[1-4]。其中吸附法作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的處理方法，已被廣泛應(yīng)用于水污染治理。常用的活性炭、沸石、腐殖酸樹脂、改性淀粉等[5,6]吸附劑，具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、適合處理體積大和含多種重金屬離子的低濃度廢水等特性，但卻因其使用成本較高而限制了更為廣泛地應(yīng)用。因此，開發(fā)新型、高效、價(jià)廉易得的吸附材料已成為當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的迫切要求。

2　纖維素基吸附材料的原料

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，即是由D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵連接而成的鏈狀高分子聚合物，具有(C6H10O5)n的組成結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。纖維素分子鏈上存在著大量的反應(yīng)性強(qiáng)、親水性的羥基，有利于形成對(duì)纖維素鏈形態(tài)和反應(yīng)性能有很大影響的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。由于纖維素具有多孔、比表面積大和含有許多羥基等特性，因此對(duì)小分子有機(jī)物和重金屬離子具有一定的吸附能力[7]。

圖1　纖維素的分子結(jié)構(gòu)Fig.1　the structure of cellulose

2.1自然界中纖維素原料

纖維素是存在于自然界中含量最多、分布最廣的一種多糖，纖維素是植物光合作用的主要產(chǎn)物之一，是組成植物細(xì)胞壁的主要成分。因此廣泛存在于棉花、樹木等植物中。棉花是自然界中最純纖維素的主要來(lái)源，其纖維素的含量接近100%。而在一般木材中通常含有纖維素(40%～50%)、半纖維素(10%～30%)和木質(zhì)素(20%～30%)，故纖維素含量相對(duì)較低。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者致力于開發(fā)纖維素基吸附材料特別是以農(nóng)業(yè)廢棄物(甘蔗渣、椰子殼、玉米秸稈等[8-11])為原料的新型高效吸附材料的制備及應(yīng)用。

2.2細(xì)菌纖維素

除了植物能夠利用光合作用合成纖維素以外，某些如被囊綱外膜的海洋生物或若干細(xì)菌也能夠產(chǎn)生纖維素，而且這些纖維素比植物更高效、更純。為了與來(lái)源植物的纖維素相區(qū)別，研究者們便把這種來(lái)源于微生物的纖維素稱為“微生物纖維素”或“細(xì)菌纖維素”(Bacterial Cellulose，簡(jiǎn)寫為BC)[12]。細(xì)菌纖維素具有超純、超細(xì)、超強(qiáng)、持水能力強(qiáng)及具有較高的生物相容性、適應(yīng)性和良好的生物降解性等許多獨(dú)特的性質(zhì)[13,14]。為了降低細(xì)菌纖維素的生產(chǎn)成本，研究者致力于進(jìn)行纖維素高產(chǎn)菌株的選育或構(gòu)建[15-17]、培養(yǎng)基成份的優(yōu)化[18-20]、發(fā)酵條件的改善[21-23]、培養(yǎng)方式的改變[24-26]；同時(shí)，利用細(xì)菌纖維素存在大量羥基的特性，用吸附水中重金屬離子[27-30]。

3　纖維素改性方法及應(yīng)用

纖維素雖然具有吸附重金屬離子的特性，但因其高分子結(jié)構(gòu)上存在大量的羥基，其會(huì)在分子鏈內(nèi)部和分子鏈間形成許多氫鍵，從而影響了反應(yīng)活性，最終導(dǎo)致吸附效果并不是很理想。因此，為了有效地提高纖維素對(duì)重金屬離子的吸附能力，可以將其它原子團(tuán)或分子與羥基結(jié)合，從而制備出具有更高反應(yīng)活性的吸附材料[7]。

3.1醚化反應(yīng)

纖維素的醚化是指以烷基化試劑作為醚化劑，通過(guò)與纖維素中含有的大量羥基生成醚類的一類化學(xué)反應(yīng)。醚化反應(yīng)因所使用的醚化劑不同而種類繁多，經(jīng)過(guò)醚化后的纖維素其溶解性也將發(fā)生明顯的增加，可溶于水、稀酸或稀堿等溶劑。施文健等[31]將棉纖維與環(huán)硫氯丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)，合成了一種新型環(huán)境功能材料——聚硫醚纖維素(Polythioether Type Cotton Cellulose,PTCC)。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，PTCC對(duì)重金屬離子Hg2+和Ag+具有很強(qiáng)的吸附作用。PTCC對(duì)污染物的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附方程和二級(jí)吸附，吸附后的PTCC可以采用氨水洗脫后循環(huán)利用。Nada等[32]以甘蔗渣為反應(yīng)原料，通過(guò)醚化反應(yīng)制得了對(duì)廢水中Cu2+、Ni2+、Cr3+和Fe2+具有較強(qiáng)的吸附能力的羧甲基蔗渣纖維素吸附材料。Chen等[33]將羧甲基纖維素(Carboxymethyl Cellulose,CMC)加入到Acetobacter xylinum培養(yǎng)基中，合成了羧甲基-細(xì)菌纖維素(Carboxythyl-bacterial cellulose, CM-BC)；與BC相對(duì)比，CM-BC對(duì)水中Cu2+和Pb2+的吸附性能明顯占優(yōu)。Lu等[34]利用醚化反應(yīng)制備了表面氨基化細(xì)菌纖維素，并將其用于吸附Cr(VI)。研究發(fā)現(xiàn)，改性后的吸附材料的吸附性能明顯提高，吸附過(guò)程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附等溫方程。

3.2酯化反應(yīng)

纖維素酯化是指纖維素分子中的羥基在酸催化下與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生反應(yīng)生成纖維素酯的反應(yīng)過(guò)程。黃沅清等[35]采用氨三乙酸酐(Nitrilotriacetic acid anhydride, NTAA)與玉米秸稈纖維素和苧麻纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，制備了兩種改性纖維素吸附劑NTAA-CS及NTAA-RF，并研究了這兩種吸附劑對(duì)水中Cd2+的吸附性能。改性纖維素后的吸附材料NTAA-CS和NTAA-RF對(duì)Cd2+的去除率分別達(dá)到82.6%和90.2%。Pereira等[36]采用乙二胺四乙酸二酐與木材鋸屑和甘蔗渣進(jìn)行酯化改性后，制得新型的吸附材料用于吸附單一Zn2+和電鍍廢水中的Zn2+研究，吸附容量分別為80 mg/g和105 mg/g，吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫模型。Yu等[37]首先將棉花水解制得納米晶體的纖維素(cellulose nanocrystals, CNCs)，然后將其與琥珀酸酐進(jìn)行酯化得到新型的重金屬離子吸附材料SCNCs；同時(shí)將SCNCs用飽和NaHCO3溶液進(jìn)一步處理后制得另一種含鈉的吸附材料NaSCNCs。將SCNCs和NaSCNCs分別用于Pb2+和Cd2+的去除研究發(fā)現(xiàn)，吸附平衡時(shí)間分別為150 min和5 min；吸附量隨pH增加而增加；SCNCs對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附量分別為367.6 mg/g和259.7 mg/g，NaSCNCs對(duì)Pb2+和Cd2+吸附量分別為 465.1 mg/g和344.8 mg/g。

3.3接枝共聚反應(yīng)

纖維素可以通過(guò)接枝共聚反應(yīng)進(jìn)一步改善纖維素及其衍生物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。接枝反應(yīng)僅發(fā)生在纖維素非晶區(qū)和晶區(qū)的表面，支鏈的長(zhǎng)度可以遠(yuǎn)超過(guò)主鏈的長(zhǎng)度。楊聯(lián)敏等[38]將蔗渣纖維素與堿作用后，以KMnO4/H2SO4為引發(fā)劑、分別與丙烯酰胺、乙二胺、乙二胺四乙酸鹽、二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，然后在堿性條件下與二硫化碳作用可得兼具氮、硫元素的改性蔗渣纖維素水處理劑MFCS，將其用于電鍍廢水中發(fā)現(xiàn)重金屬離子[Cu2+、Cr(Ⅵ)、Pb2+和Zn2+]脫除率均可達(dá)95%以上，吸附后的MFCS用10%的氨水解吸附后可重復(fù)使用。Abdelwahab等[39]以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，通過(guò)接枝共聚技術(shù)在醋酸纖維素(cellulose acetate，CA)引入了等摩爾數(shù)的丙烯酸和丙烯酰胺制備了新型吸附材料[CA-g-(AA-co-AAm)]。CA改性前后對(duì)Pb2+的最大吸附量分別為9.4 mg/g和66.67 mg/g，充分說(shuō)明改性后的吸附量明顯增加。Hajeeth等[40]以硝酸鈰銨為引發(fā)劑將丙烯晴引入到劍麻纖維上，并制備的共聚物應(yīng)用于Cr(Ⅵ)的吸附研究中。優(yōu)化了吸附時(shí)間、吸附劑加入量和pH等因素。研究發(fā)現(xiàn)pH是主要的影響因素之一，當(dāng)pH為5.0時(shí)吸附率達(dá)到最大值；同時(shí)隨著吸附時(shí)間和吸附劑加入量增加，吸附率也相應(yīng)地增加。以硝酸鈰銨為引發(fā)劑、細(xì)菌纖維素為原料，分別以烯丙基胺和丙烯酸為單體，制備新型、高效的兩性吸附材料——烯丙基胺-丙烯酸-細(xì)菌纖維素(allylic amine-acrylic acid-bacterial cellulose, al-AA-BC)；同時(shí)探討了其對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Cr(VI)的吸附性能和吸附機(jī)理[41]。

3.4模板合成

模板合成是指將具有納米結(jié)構(gòu)、形狀易控、價(jià)廉易得的材料作為模板，以模板自身具有特定的形貌、尺寸來(lái)控制材料的制備過(guò)程，從而達(dá)到調(diào)控制備材料的形貌、尺寸、取向等因素。因纖維素表面存在的大量羥基有利于無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)形成凝膠膜，從而復(fù)制纖維素的雜結(jié)構(gòu)形貌，可以制備各種復(fù)合功能性吸附材料。Li等[42]采用纖維素為模板原位合成了納米TiO2/纖維素復(fù)合材料(nano-TiO2/cellulose composite fibers，TiO2/CF)，同時(shí)開展了對(duì)Pb2+動(dòng)態(tài)吸附研究。研究發(fā)現(xiàn)TiO2/CF對(duì)Pb2+的吸附率是純纖維素的13倍，比自組裝合成TiO2/cellulose的吸附效果提高10%。Lu等[43]等以原位合成方式制備新型的納米Fe3O4/BC吸附材料；同時(shí)將其用于吸附Cd2+研究，并初步分析了吸附機(jī)理。研究結(jié)果表明，納米Fe3O4比表面積大和表面原子配位不足的特點(diǎn)有助于提高BC對(duì)Cd2+吸附；在外加磁場(chǎng)作用下，納米Fe3O4粒子的超順磁性還有助于吸附材料能快速有效地從液相分離。Xiong等[44]報(bào)道了一種合成纖維素@氧化鐵磁性納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)易方法。合成過(guò)程中采用共沉淀方法、以離子液體為共溶劑，納米γ-Fe2O3粒徑尺寸小(～4.6 nm)且分散均勻(SD<10%)。復(fù)合材料對(duì)Pb2+的吸附量為21.5 mg/g。Zhang[45]采用單向冷凍-干燥方法制備了有序多孔的氧化石墨烯/羧甲基纖維素(Graphene oxide-carboxymethyl cellulose, GO/CMC)，并采用XRD、SEM等手段進(jìn)行表征。多孔的GO/CMC展現(xiàn)了對(duì)重金屬離子優(yōu)越的吸附特性；同時(shí)利用NaBH4可將GO/CMC上吸附的Ni2+還原而制備Ni GO/CMC，用它作催化劑將對(duì)硝基苯酚還原為對(duì)氨基苯酚。

4　結(jié)　論

纖維素不僅可以來(lái)源于自然界，微生物也同樣可以產(chǎn)生，因此具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、可再生、表面還有大量羥基、比表面積大和對(duì)環(huán)境友好等特性，可作為吸附材料用于重金屬離子的去除研究中。同時(shí)，通過(guò)醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、接枝共聚反應(yīng)、模板合成反應(yīng)等可制備多種功能化的纖維素材料(如PTCC、CM-BC、TiO2/CF、GO/CMC等)，從而有效地提高了纖維素衍生物的吸附效率(特別是對(duì)Zn2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金屬離子的吸附)。隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，水處理要求越來(lái)越高，將會(huì)有更多的科研工作者們投入到新型、高效、綠色的纖維素基吸附材料的開發(fā)和應(yīng)用中來(lái)，纖維素基吸附材料在廢水處理中將會(huì)發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。

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Modification of Cellulose as Adsorbents and Its Application in the Removal of Heavy Metal Ions

LUMin,YUANXue-ping,LIFang-yu

(School of Chemical Engineering,Northeast Dianli University,Jilin 132012,China)

The properties, structure and sources of cellulose were introduced in this paper. Modification methods including etherification, esterification, graft copolymerization and template synthesis were further summarized. And the applications of modified cellulose in wastewater treatment especially in removal of heavy metal ions were reviewed.

cellulose;modification;heavy metal ion;removal;adsorption

魯敏(1977-)，女，博士，副教授.主要從事納米材料的制備及其應(yīng)用方面的研究.

TQ424

A

1001-1625(2016)05-1509-05