黃照昊，羅康碧，李滬萍

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明　650500)

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磷石膏中雜質(zhì)種類及除雜方法研究綜述

黃照昊，羅康碧，李滬萍

(昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明650500)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)中的副產(chǎn)物之一。本文介紹了磷石膏中所包含雜質(zhì)的種類和影響。雜質(zhì)可劃分為磷雜質(zhì)，氟雜質(zhì)，有機(jī)物雜質(zhì)和其他雜質(zhì)；磷雜質(zhì)會(huì)降低晶體間的結(jié)合力，阻礙磷石膏的轉(zhuǎn)化,同時(shí)會(huì)降低磷石膏在建筑中的水化率,氟雜質(zhì)可加快建筑石膏的凝結(jié)速度，使得二水石膏晶體粗化,有機(jī)物雜質(zhì)使磷石膏膠結(jié)材料需水量增加，其他雜質(zhì)會(huì)對人身體和環(huán)境造成破壞。以及介紹了不同雜質(zhì)的除去方法,化學(xué)法、物理法、熱處理法。并歸納了主要方法的優(yōu)缺點(diǎn)。

磷石膏； 雜質(zhì)影響； 除去方法

1　引　言

磷石膏主要來源于生產(chǎn)磷酸和磷銨時(shí)的固體廢棄產(chǎn)物，磷石膏的主要成分為二水石膏，通常為灰白色或灰黑色。目前磷石膏在我國的存放量非常龐大，它不僅占用了大量耕地面積，而且對水資源和土壤造成破壞。與天然石膏相比，磷石膏含有許多雜質(zhì)，例如氟、硅、鋁和有機(jī)物等，這些雜質(zhì)的存在很大程度上影響了磷石膏的利用。利用磷石膏酸性的特點(diǎn)在我國華北、東北、西北地區(qū)用作土壤改良劑[1]，這種處理不能從根本上解決磷石膏的利用問題。通過不同的方法對有害雜質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，以便有效的加以利用，有害雜質(zhì)中磷的影響最大，其次是氟和有機(jī)物，它們會(huì)對磷石膏的強(qiáng)度，水化率，白度等產(chǎn)生影響[2]。為了更好的對磷石膏加以利用，研究雜質(zhì)對磷石膏制品性能的影響以及除去方法顯得非常重要，本文綜述了雜質(zhì)分類以及雜質(zhì)對磷石膏應(yīng)用于建材，土壤改良，水泥緩凝劑等方面的影響，并且簡述目前雜質(zhì)的除去方法。

2　雜質(zhì)的劃分及其影響

從雜質(zhì)對磷石膏性能的影響來分可以分為有害和無害，一般來說可溶性雜質(zhì)對磷石膏的影響比較大，并且會(huì)隨雨水滲透到土壤中污染環(huán)境；對于不溶雜質(zhì)而言，其對它性能的影響比較弱[3]。根據(jù)溶解性可分為可溶物和難溶物，也可將雜質(zhì)分為磷、氟、有機(jī)物和其他雜質(zhì)。

2.1磷雜質(zhì)

2.2氟雜質(zhì)

氟分為可溶氟和難溶氟兩種存在形式[9]。可溶性氟主要為氟化鈉和氟化鉀，難溶性氟為氟化鈣和氟硅酸鈉，磷石膏的重要利用途徑是建筑材料，它都以α半水石膏的形式生產(chǎn)，當(dāng)可溶性氟含量超過1%時(shí)，它對石膏性能的影響不能忽略[10]。同時(shí)會(huì)污染環(huán)境和影響人的身體健康。難溶性氟基本不產(chǎn)生影響?？扇苄苑奈廴緳C(jī)理為氟化物和硫酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)氟和二氧化硫，氟在高溫下會(huì)逸出污染空氣，人吸入過多的氟也會(huì)導(dǎo)致氟病[11]?？扇苄苑軌虼龠M(jìn)凝血，當(dāng)它的組成超過0.3%時(shí)，會(huì)促進(jìn)結(jié)晶的生長，晶須和水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的疏松，從而降低磷石膏的強(qiáng)度?？杉涌旖ㄖ嗟哪Y(jié)速度，使得二水石膏晶體粗化。另外氟化氫的存在會(huì)降低晶須的直徑和長徑比。

2.3有機(jī)物雜質(zhì)

磷礦本身含有一定的有機(jī)物同時(shí)生產(chǎn)磷產(chǎn)品過程中也會(huì)添加有機(jī)試劑，例如乙二醇甲醚乙酸酯，3-甲氧基正戊烷，異硫氰甲烷等。有機(jī)物的含量與磷石膏的顆粒大小成正比，在二水石膏晶體的表面包裹著許多有機(jī)物，當(dāng)作為水泥材料使用時(shí)，會(huì)使得需水量增加，削弱二水石膏晶體之間的結(jié)合，使硬化體結(jié)構(gòu)松散，材料的強(qiáng)度會(huì)降低，還會(huì)改變本身的顏色[12,13]。有機(jī)物和氟化氫都可以降低晶須的直徑和長度，而有機(jī)物質(zhì)還能影響晶須的白度。

2.4其他雜質(zhì)

磷石膏還含有堿金屬鹽、硅、鎂和放射性元素，如鈾、鐳等。堿金屬主要存在于磷酸鹽、碳酸鹽等可溶性鹽的形式中，當(dāng)磷石膏制品受到水分的影響時(shí)，會(huì)產(chǎn)生粉化、泛霜。硅主要以石英的形式存在，微量的硅會(huì)和F-生成絡(luò)合物，硅對磷石膏性能的影響較小。Fe2O3、Al2O3、MgO等有害雜質(zhì)，對制備II型無水石膏時(shí)對膠結(jié)材料水化、硬化有一定的促進(jìn)作用，此外它引入到磷石膏中會(huì)影響二水石膏晶體的形貌。放射性元素很難從磷石膏中分離出來，會(huì)對人體的健康產(chǎn)生危害。

3　雜質(zhì)的除去方法

為了更好的對磷石膏加以利用主要應(yīng)解決磷、氟、有機(jī)物、顆粒大小和pH值等的影響。當(dāng)前對磷石膏雜質(zhì)預(yù)處理可分為化學(xué)法，物理法，熱處理法。

3.1化學(xué)法

化學(xué)法通過加入化學(xué)試劑讓雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為化合物。CaO中和可除去大部分可溶磷、氟等雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)節(jié)磷石膏的PH值，溶液的PH增大使可溶磷和可溶氟轉(zhuǎn)變?yōu)槎栊喳}。檸檬酸可以使磷石膏中的磷，氟等雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)辂}類。孔霞等[14]用硫酸作為浸取劑，研究表明石膏中的氟的殘留率為15.5%，還可以提高磷石膏白度。吳世龍等[15]分析了石灰對磷石膏性能的影響機(jī)理，石灰的加入會(huì)和磷石膏中的酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，改變PH，對磷石膏的力學(xué)性能有非常大的改善。張鋼等[16]通過硫酸處理磷石膏，通過正交實(shí)驗(yàn)以硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、時(shí)間及液固比作為因素確定出最佳條件，五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.005%。楊敏等[17]分別用檸檬酸、氨水和石灰作為處理劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)檸檬酸對磷石膏中的雜質(zhì)去除效果較好。

Miller[18]在酸性環(huán)境中，用氯化物溶液和磷石膏反應(yīng)，然后用沸石吸附，在機(jī)械操作下除去石膏中的鐳和重金屬雜質(zhì)，從而生產(chǎn)石膏粘合劑。Kover和somim[19]使用特定指示劑和磷石膏發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，在溫度140 ℃到350 ℃之間能夠增加磷酸鹽，放射性物質(zhì)和其他金屬鹽的溶解，最終分析結(jié)果表明，磷石膏中226Ra的含量減少20%～50%，P2O5的含量減少16%～18%。Singh[20]利用磷石膏中雜質(zhì)在檸檬酸水溶液中溶解度的不同來實(shí)現(xiàn)分離純化。在30 ℃用2%～5%的檸檬酸水溶液溶解磷石膏并不斷的進(jìn)行機(jī)械攪拌，然后過濾，并用0.5%～1%的檸檬酸水洗滌，然后用純水洗滌2～3次，純化的石膏在42 ℃下干燥，其中可除去絕大部分磷酸鹽，氟化物和水溶性的P2O5。Hwaiti[21]研究通過用石灰水、硫酸和硫酸-硝酸的混合物處理磷石膏，并進(jìn)行了嘗試凈化，提高其質(zhì)量，使其可用于普通的生產(chǎn)波特蘭水泥(OPC)。PG處理去除磷、SO3和MgO雜質(zhì)進(jìn)入水浸相?；瘜W(xué)分析處理的PG和PG建立在OPC砂漿力學(xué)性能的改進(jìn)，經(jīng)過后處理純化后的PG含有較少的雜質(zhì)，與未處理的相比，據(jù)觀察，P2O5，SO3和MgO在浸出液中，范圍分別從86%升到90%，69%至94%，96%至99%，可以實(shí)現(xiàn)使用這些處理過程,對磷石膏進(jìn)行分離純化。 Kinga等[22]，使用陽離子交換劑分離稀土金屬，首先用硫酸泡磷石膏，然后對溶液進(jìn)行濃縮，并從結(jié)晶中提取稀土金屬，通過這種方法提出了稀土金屬的回收利用解決方案。

3.2物理法

物理方法主要有水洗、浮選預(yù)處理。水洗方法對于去除大部分可溶性雜質(zhì)和有機(jī)物而言，它是最有效的方法。有機(jī)物雜質(zhì)還可以用浮選預(yù)處理方法除去，從而除去它對石膏的影響[23]。根據(jù)磷，氟，有機(jī)物與顆粒之間的關(guān)系也可用篩分法，這種方法對雜質(zhì)的含量要求高，較小范圍類使用，工藝復(fù)雜，投資高，處理量小。劉路珍等[24]通過水洗和篩分工藝相結(jié)合，確定了磷石膏雜質(zhì)預(yù)處理的最佳工藝條件：原磷石膏預(yù)處理的最佳脫水溫度為170 ℃ ，脫水時(shí)間為2 h；水洗篩選最佳的脫水溫度150 ℃，時(shí)間為2 h。采用此工藝制得相應(yīng)磷建筑石膏可以使膠結(jié)材料性能提高。 白有仙等[25]以溫度、液固比、水洗次數(shù)為因素，以除去可溶性P2O5的洗出率為目標(biāo)函數(shù)，確定了最佳工藝。在室溫下,液固比為3∶1,洗滌3次。在此條件下，磷石膏中的水溶性P2O5清除率約為95%。胡成軍[26]通過實(shí)驗(yàn)表明，磷石膏中鈉和鉀含量不高，采用膏水比為1∶3，然后用石膏量 20%的去離子水沖洗；對于含量高的磷石膏用清水洗滌2次，膏水比為1∶3，或采用第一次用清水，第二次用過濾水洗滌膏水比仍為1∶3。

Al-Jabbari等[27]。先對磷石膏進(jìn)行水洗，通過100毫米分子篩進(jìn)行篩分，然后加入催化劑，在一定的溫度下進(jìn)行煅燒，結(jié)果表明它是純化磷石膏最便宜方便的方法，能夠除去大部分的有機(jī)磷和無機(jī)磷雜質(zhì)。

3.3熱處理法

快燒法是目前出現(xiàn)的一種新的熱處理方法，主要可以除去共晶磷。林州等[28]對磷石膏進(jìn)行快燒處理，對快燒前后總的含磷進(jìn)行測定，基本不變說明可能轉(zhuǎn)化為惰性物質(zhì)。在一定范圍內(nèi)，提高溫度和延長反應(yīng)時(shí)間可溶性磷含量都會(huì)隨時(shí)間而減少，水分流水后磷石膏變成半水石膏，使得磷石膏具有膠凝性。磷石膏顆粒晶體轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則細(xì)小的顆粒，有助于改善石膏的流動(dòng)性?？鞜臅r(shí)間不同，石膏的物相組成也會(huì)發(fā)生變化進(jìn)而也會(huì)影響石膏的強(qiáng)度[29]。曾明等[30]利用高溫爐對磷石膏煅燒，除去有機(jī)磷和無機(jī)磷雜質(zhì)。在石膏粉厚度為10～20 mm,在550 ℃下加熱1 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水溶性磷去除率為81.94%。

胡旭東等[31]用微波爐為加熱源除去石膏中的雜質(zhì)。這種除雜方式能夠快速除去游離水和有機(jī)物并且能耗少。

4　其他方法

除了上述方法外還有一些預(yù)處理工藝：Cerphos工藝，由于雜質(zhì)的粒徑組成在25 μm以下和100 μm以上，通過這種方法可除去75%粒度大于100微米(氟，硅和鈉等形成的鹽類化合物)及小于25 μm(有機(jī)物，共結(jié)晶磷酸鹽)的物質(zhì)。通過BSH流程，能夠除去有機(jī)物及晶格中的磷酸鹽，去除率高[32]。利用化學(xué)分離手段對雜質(zhì)的除去效果也比較明顯。利用局部化學(xué)反應(yīng)可除去93%以上的P2O5和95%以上的放射性物質(zhì)226Ra；重金屬，離子交換，膜分離技術(shù)相結(jié)合能除去90%的放射性物質(zhì)和重金屬；HNO3萃取技術(shù)能除去50%～100%的鑭系元素[33]。利用磷尾礦渣漿處理磷石膏，通過開發(fā)的流程讓可溶性磷、可溶性氟與尾礦渣漿中的鈣反應(yīng)為惰性物質(zhì)，該方法易于實(shí)現(xiàn)，成本低[34]。

5　主要去除方法的優(yōu)缺點(diǎn)

針對磷石膏中的雜質(zhì)來說，目前主要通過化學(xué)反應(yīng)，物理分離，以及熱處理技術(shù)除去，具體可通過檸檬酸，硫酸，以及硫酸-硝酸混合物酸改性，CaO堿改性，煅燒，篩分，水洗等方法。不同的方法具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)具體如下。

在化學(xué)反應(yīng)處理磷石膏中，CaO中和，酸化劑浸取等可以除去大部分氟，放射性物質(zhì)以及磷酸鹽，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，成本低，對雜質(zhì)的去除具有顯著的效果，無二次污染，主要用于生產(chǎn)水泥緩凝劑和水泥，但是它選用的處理劑很大部分取決于磷石膏組分的含量，不同的處理方法機(jī)理也不同。況且我國水泥行業(yè)對磷石膏的使用較少，已經(jīng)不能滿足磷肥工業(yè)的需要[35]。

物理方法分離雜質(zhì)區(qū)別于化學(xué)方法是無需加入反應(yīng)試劑，但是除雜工藝較復(fù)雜，相對的投入也比較大，并且能耗比較高，水洗是最有效的除雜方式，但有些地區(qū)水資源比較缺乏，污水中還含有大量的有機(jī)物，可溶磷等，容易污染河流造成二次污染。篩分方法雖然去除效果較好，但是局限性比較大，主要由雜質(zhì)顆粒的大小決定。

熱處理技術(shù)能夠除去大部分共晶磷，主要以快燒法為主。這種方法的特點(diǎn)是對環(huán)境污染較小，由于共晶磷在高溫下才可除去，所以屬于高耗能工藝，并且它的處理量比較小，不能滿足使用需求。微波爐和傳統(tǒng)方法相比有一定的優(yōu)點(diǎn)，但是還處于探索階段，條件不是很成熟。

6　總　結(jié)

磷石膏由于具有微孔結(jié)構(gòu)和加熱脫水性，使之具優(yōu)良的隔音、隔熱和防火性能。目前磷石膏的堆存量巨大，污染環(huán)境，且磷石膏中還含有許多有價(jià)物質(zhì)，例如稀土金屬，石膏晶體等，從改善環(huán)境和物質(zhì)回收利用，提高磷石膏附加值，增加經(jīng)濟(jì)效益角度出發(fā)，對磷石膏充分利用顯得尤其重要。除雜后的磷石膏廣泛用于建筑、無機(jī)化工等方面。近年來，用磷石膏制備硫酸鈣晶須和碳酸鈣晶須已成為熱點(diǎn)，關(guān)鍵在于如何更有效的除去有害雜質(zhì)。但是單一的雜質(zhì)除去方法很難滿足產(chǎn)品質(zhì)量需求，如果能夠探索出更有效除去有害雜質(zhì)的工藝方法，才能更好的對磷石膏加以利用,提高磷石膏的附加值。為磷石膏的去堆存化提供更加有效的解決方案。

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Types of Impurity in Phosphogypsum and the Method of Removing Impurity Research Review

HUANGZhao-hao,LUOKang-bi,LIHu-ping

(Chemical Engineering Institute,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Phosphogypsum is one of the by-products of wet process phosphoric acid production. This paper introduces the type of impurities contained in the phosphogypsum and influence of impurities on performance. the impurities can be divided into four types-phosphorus, fluorine impurities, organic impurities and other impurities. Phosphorus impurities will reduce the crystal bonding force and prevent the conversion of phosphogypsum, at the same time, it will decrease the rate of hydration of phosphogypsum in the building, fluorine impurities can speed up the construction gypsum condensation, which makes the dihydrate gypsum crystals coarsening，organic impurities make phosphorus gypsum cementing material water demand increase, other impurities can cause damage to human body and environment. And different impurity removal methods, it main include chemical method, physical method, heat treatment method.The last summarizes the advantages and disadvantages of the main method.

phosphogypsum;impurity effect;removal method

云南省人才培養(yǎng)項(xiàng)目(kksy201305126)

黃照昊(1991-)，男，碩士研究生.主要從事磷化工方面的研究.

羅康碧，博士，教授.

X781

A

1001-1625(2016)05-1504-05