汪　鵬，趙秀娟，曹春娥，盧希龍，陳云霞，沈華榮

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，景德鎮(zhèn)　333403)

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耐堿中溫日用瓷透明生料釉的制備與性能研究

汪鵬，趙秀娟，曹春娥，盧希龍，陳云霞，沈華榮

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，景德鎮(zhèn)333403)

以鉀長(zhǎng)石、石英、方解石、高嶺土等為主要原料，采用傳統(tǒng)方法制備了耐堿中溫日用瓷透明生料釉，探討了燒成溫度與保溫時(shí)間對(duì)釉面效果及熱穩(wěn)定性的影響。采用正交試驗(yàn)法對(duì)配方進(jìn)行了優(yōu)化，得出了性能良好的最優(yōu)配方。對(duì)樣品進(jìn)行了光澤度、熱穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)、耐堿性、XRD等測(cè)試分析。結(jié)果表明：最優(yōu)配方樣品的光澤度為116，熱膨脹系數(shù)α為7.2×10-6/℃(室溫～600 ℃)，抗熱震性為170～20 ℃熱交換一次不開裂，耐堿性達(dá)到歐盟BS EN 12875-2:2006標(biāo)準(zhǔn)中評(píng)價(jià)分級(jí)的0級(jí)；樣品的物相組成為玻璃相，沒有明顯的晶相存在。

中溫瓷； 透明釉； 耐堿性； 熱穩(wěn)定性

1　引　言

隨著陶瓷行業(yè)降低成本和節(jié)能減排的迫切要求，中溫瓷的研究受到了越來越多的重視。為了達(dá)到高溫日用瓷的外觀品質(zhì)，中溫日用瓷釉料中加入了大量熔塊，從而導(dǎo)致釉料的熱膨脹系數(shù)增大，特別是無鉛釉[1]。因此，中溫日用瓷的熱穩(wěn)定性很難達(dá)到相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 3298-2008日用陶瓷器抗熱震性測(cè)定方法 要求：180～20 ℃，熱交換1次不開裂；但美國(guó)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求更嚴(yán)格：200～20 ℃，熱交換1次不開裂)[2]。課題組的市場(chǎng)調(diào)研與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[3]：我國(guó)一般的中溫日用瓷與骨質(zhì)瓷的耐堿性只能達(dá)到BS EN 12875-2:2006中評(píng)價(jià)分級(jí)的2級(jí)，較好的中溫日用瓷抗熱震性為170～20 ℃熱交換一次不開裂，嚴(yán)重影響了它們的出口。整理國(guó)內(nèi)日用陶瓷器熱穩(wěn)定性測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)可知，除日用瓷器和陶器外，其他瓷器的熱穩(wěn)定性要求都是160～20 ℃熱交換一次不裂，而與中溫瓷制備工藝相似的骨質(zhì)瓷是從 140～20 ℃熱交換一次不裂。調(diào)整釉料化學(xué)組成是提高釉料耐腐蝕性的主要方法之一[4,5]。Partyka等[6]對(duì)提高中溫衛(wèi)生釉耐化學(xué)腐蝕性和其他參數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)整原料，可以改進(jìn)中溫衛(wèi)生釉耐化學(xué)腐蝕性和其他參數(shù)。

因此，研制高耐堿性、熱穩(wěn)定性好的中溫日用瓷釉料，使其成為健康耐用的高品質(zhì)日用瓷，進(jìn)而增強(qiáng)我國(guó)中溫日用瓷在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，是非常有意義的研究課題。為此，本文通過引入釉用原料和調(diào)整實(shí)驗(yàn)配方，研制出耐堿中溫日用瓷透明生料釉，探討了燒成溫度與保溫時(shí)間對(duì)釉面效果及熱穩(wěn)定性的影響，用正交試驗(yàn)法對(duì)配方進(jìn)行了優(yōu)化，分析了影響釉面光澤和釉面綜合效果的幾個(gè)重要因素，得到優(yōu)化的耐堿生料透明中溫日用瓷釉配方。測(cè)試了樣品的耐堿性和抗熱震性，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD和熱膨脹分析。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)原料

考慮中溫釉一般為熔塊釉，玻璃相多，耐堿性、熱穩(wěn)定性較差。生料釉一方面可以提高釉的熱穩(wěn)定性，另一方面避免了熔塊的引入，可有效地降低成本，因此本實(shí)驗(yàn)選擇生料釉為研究對(duì)象。本實(shí)驗(yàn)所用的釉用原料為：鉀長(zhǎng)石、石英、方解石、氧化鋅、燒滑石、高嶺土、碳酸鋇、羧甲基纖維素鈉。釉用礦物原料的化學(xué)組成如表1所示。

表1礦物原料的化學(xué)組成

Tab.1The chemical compositions of raw materials/wt%

RawmaterialSiO2Al2O3K2ONa2OCaOMgOFe2O3ZnOIglossTotalPotassiumfeldspar68.0019.0011.51.50.10.140.1----100.34Quartz99.450.24--------0.31----100.00Calcite0.250.15----55.590.10.04--43.8199.94Firedtalc62.960.38----0.4330.720.03----94.52Kaolin50.134.431.610.220.130.240.80--12.0599.58

2.2實(shí)驗(yàn)過程

圖1　Al2O3-SiO2組成概念的區(qū)分圖Fig.1　 The distinction between the concept of composition of Al2O3-SiO2

按配比稱取原料放入球磨罐中，選擇料∶球∶水比為1∶2∶0.6，以300 r/min轉(zhuǎn)速于行星式快速球磨機(jī)中球磨30 min；取出釉漿，用強(qiáng)磁鐵棒除鐵后并過250目篩，篩余量應(yīng)控制在0.02%以下；釉漿比重控制在1.65～1.75范圍內(nèi)。采用浸釉法施釉，所用的坯料為潮州某公司提供的高鋁低硅系統(tǒng)中溫坯。

2.3實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

圖1為SiO2-Al2O3組成概念的區(qū)分圖。在區(qū)域A中，SiO2和Al2O3的摩爾量都很大，當(dāng)SiO2/Al2O3=6～10時(shí)，一般是光亮的透明釉[7]。通過查閱相關(guān)資料，得到釉料基礎(chǔ)配方A1如表2所示。通過調(diào)整原料用量、利用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)配方，探討主要工藝參數(shù)對(duì)釉料熱穩(wěn)定性及釉面效果的影響，得到高品質(zhì)中溫日用瓷透明生料釉配方。

表2基礎(chǔ)釉A1配方

Tab.2A1 base glaze formula/wt%

CodePotassiumfeldsparKaolinFiredtalcCalciteQuartzBariumcarbonateZincoxideCMCA1321162324240.2

根據(jù)表1和表2，通過計(jì)算得出釉料配方A1的釉式如下：

由釉式可知，本配方中SiO2/Al2O3=9，鋁硅比在光澤透明釉的范圍之內(nèi)。

2.4燒成溫度與保溫時(shí)間的確定實(shí)驗(yàn)

在配方A1的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)研究不同燒成溫度對(duì)基礎(chǔ)配方A1釉面外觀品質(zhì)和熱穩(wěn)定性的影響，燒成制度為：3 h加熱到最高燒成溫度，于最高溫度下保溫20 min，然后自然冷卻，分別選擇1180 ℃、1200 ℃和1220 ℃燒成，對(duì)應(yīng)樣品依次編號(hào)為：B1、B2、B3；其次，在其它工藝條件不變的情況下，研究在1200 ℃下不同保溫時(shí)間對(duì)配方A1性能的影響，保溫時(shí)間分別選擇10 min、20 min、30 min，對(duì)應(yīng)樣品依次編號(hào)為：C1、C2、C3。

2.5基礎(chǔ)釉配方的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

采用L9(34)正交試驗(yàn)，固定CMC外加0.2%、碳酸鋇2%、石英24%、鉀長(zhǎng)石32%(wt%)，以高嶺土、燒滑石、方解石、氧化鋅為四個(gè)實(shí)驗(yàn)因素，各因素及水平值詳見表3。

表3因素水平設(shè)計(jì)表

Tab.3Design of factor and level index

Factor LevelKaolin(%)AFiredtalc(%)BCalcite(%)CZincoxide(%)D18522121062433127262

2.6樣品測(cè)試與表征

依據(jù)GB/T 3298-2008日用陶瓷抗熱震性測(cè)定方法測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性。依據(jù) BS EN 12875-4:2006標(biāo)準(zhǔn)[8]測(cè)試樣品的耐堿蝕性。用上海昕瑞儀器儀表有限公司W(wǎng)GG-60A光澤度儀測(cè)定樣品的光澤度，測(cè)量范圍：0～1999，測(cè)量角度：60°單角度。采用德國(guó)Netzsch公司 DIL 402C高溫臥式管狀膨脹儀測(cè)定樣品的熱膨脹系數(shù)，樣品測(cè)試溫度范圍：室溫～600 ℃，升溫速度：5 ℃/min。采用德國(guó)Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD)鑒定樣品的物相組成，Cu Kα輻射，λ=0.15418 nm，石墨單色器濾波，掃描范圍2θ=10°～70°。

3　結(jié)果與討論

3.1燒成溫度的影響

不同燒成溫度樣品B1(1180 ℃)、B2(1200 ℃)、B3(1220 ℃)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品B1釉面不平整，透明，光澤度較差，隨著溫度升高，樣品B2釉面平整，透明，光澤度好，無開裂，樣品B3釉面有微小針孔，透明，光澤度一般，無開裂，分析其原因，由于燒成溫度偏低，釉未能完全熔融，從而導(dǎo)致釉面光澤度和熱穩(wěn)定性都較差。燒成溫度的繼續(xù)升高，釉的流動(dòng)性有所增強(qiáng)，釉面更加平整，光澤度逐漸增加，當(dāng)燒成溫度為1200 ℃時(shí)，熱穩(wěn)定性達(dá)到最佳。繼續(xù)升溫，釉面開始有微小的針孔出現(xiàn)，光澤度和熱穩(wěn)定性都有所下降，所以選取1200 ℃為最佳燒成溫度。

表4燒成溫度對(duì)釉面的影響

Tab.4The impact of firing temperature on the glaze

CodeTemperature(℃)AppearancecharacteristicGlossiness(%)ThermalstabilityB11180unevenglaze,transparency,poorgloss,nocracking70160-20℃heatexchangeoncewithoutcrackingB21200smoothglaze,transparency,goodgloss,nocracking85170-20℃heatexchangeoncewithoutcrackingB31220small-pinholedglaze,transparency,generalgloss,nocracking78160-20℃heatexchangeoncewithoutcracking

3.2保溫時(shí)間的影響

燒成溫度為1200 ℃時(shí)，不同保溫時(shí)間樣品C1、C2、C3實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知：延長(zhǎng)保溫時(shí)間，釉面的光澤度得到增加，熱穩(wěn)定性變化不顯著。當(dāng)保溫時(shí)間為30 min時(shí)，釉面光澤度和外觀品質(zhì)達(dá)到最佳。

通過上述實(shí)驗(yàn)，最佳燒成制度為：3 h從室溫升至最高燒成溫度1200 ℃，保溫時(shí)間為30 min，然后自然冷卻。

表5保溫時(shí)間對(duì)釉面的影響

Tab.5The impact of holding time on the glaze

CodeHoldingtime(min)AppearancecharacteristicGlossiness(%)ThermalstabilityC110smoothglaze,transparency,generalgloss,nocracking82.4170-20℃heatexchangeoncewithoutcrackingC220smoothglaze,transparency,goodgloss,nocracking85170-20℃heatexchangeoncewithoutcrackingC330smoothglaze,transparency,goodgloss,nocracking90.3170-20℃heatexchangeoncewithoutcracking

3.3正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6實(shí)驗(yàn)方案和結(jié)果

Tab.6Experimental scheme and results

CodeKaolin(%)AFiredtalc(%)BCalcite(%)CZincoxide(%)DGlossiness(%)Score11(8)1(5)1(22)1(1)82.072122264.13.63133347.82.442(10)12(24)3(2)97.58522(6)3144.8262312109.89.573(12)13(26)2(3)100.59.58321391.47.4933(7)2179.16

分析對(duì)比表6中實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得出針對(duì)釉面光澤度單項(xiàng)指標(biāo)，最優(yōu)值為109.7，對(duì)應(yīng)的配方為A2B3C1D2；針對(duì)釉面效果單項(xiàng)指標(biāo)，最優(yōu)值為9.5，對(duì)應(yīng)的配方組合為A2B3C1D2和A3B1C3D2。然而綜合考慮釉面光澤度和釉面效果兩項(xiàng)指標(biāo)，這兩組配方并不一定是最優(yōu)配方。

為了進(jìn)一步探索優(yōu)化配方，對(duì)釉面光澤度測(cè)試結(jié)果進(jìn)行極差分析。該因素的水平變動(dòng)對(duì)指標(biāo)值造成影響的大小可以通過極差值R的大小判斷[9]。對(duì)比表7和表8中所得極差R值的大小，可確定各因素產(chǎn)生水平變動(dòng)時(shí)，對(duì)釉面光澤度和釉面效果影響的大小。各因素對(duì)光澤度和釉面效果影響大小的主次順序?yàn)椋篊>B>A>D，即方解石>燒滑石>高嶺土>ZnO。其中方解石和燒滑石對(duì)釉面光澤度和釉面效果影響最大，高嶺土和氧化鋅次之。

表7光澤度極差分析表

Tab.7Range analysis for glossiness

Kaolin(%)Afiredtalc(%)BCalcite(%)CZincoxide(%)DK1194280.1283.0206K2252.3200.1240.7274.0K3270.6236.7193.3236.9K1/364.6693.3694.3668.66K2/384.0666.7280.2191.38K3/390.2278.8664.4078.94R25.5526.6329.9622.71

表8釉面效果極差分析表

Tab.8Range analysis for glaze effect

Kaolin(%)Afiredtalc(%)BCalcite(%)CZincoxide(%)DK11323.42415K219.61317.421.6K321181318K1/34.327.8485K2/36.504.325.847.16K3/37.3264.346R3.13.513.662.18

對(duì)比各因素對(duì)釉面光澤度及釉面效果影響可以看出，方解石對(duì)釉面效果的影響較大，燒滑石次之。方解石的主要成分是CaCO3，鈣質(zhì)原料是釉的主要高溫熔劑，可以降低釉熔體的高溫粘度，提高釉面光澤度和透明度。與堿金屬氧化物相比，鈣質(zhì)原料能增加釉的彈性，降低釉的膨脹系數(shù)。MgO主要是由燒滑石引入，是釉的高溫助溶劑，可提高釉熔體的流動(dòng)性；降低釉的膨脹系數(shù)，從而減弱釉面的龜裂[3]。

圖2　因素與釉面光澤指標(biāo)的關(guān)系圖Fig.2　The graph of factors and glazed gloss index

圖3　因素與釉面效果指標(biāo)的關(guān)系圖Fig.3　The graph of factors and the effect of glazed index

圖4　釉樣品的XRD圖譜Fig.4　XRD pattern of the glaze sample

3.4透明釉最優(yōu)配方

透明釉最優(yōu)配方如表9所示，其性能指標(biāo)如表10所示。

表9最優(yōu)配方

Tab.9Optimal formula/wt%

PotassiumfeldsparKaolinFiredtalcCalciteQuartzBariumcarbonateZincoxide32125222423

表10最優(yōu)配方的性能指標(biāo)

Tab.10The performance indicators of Optimal formula

AppearancecharacteristicThermalexpansioncoefficient(室溫-600℃,×10-6/℃)glossiness(%)ThermalstabilityAlkaliresistanceSmoothglaze,transparency,goodgloss,nocracking7.2116170-20℃heatexchangeoncewithoutcracking0級(jí)

圖4為中溫透明釉最優(yōu)配方的XRD圖譜，分析可知，樣品的物相組成為玻璃相，沒有明顯的晶相存在。

4　結(jié)　論

(1)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化所得日用瓷透明中溫生料釉的配方為：鉀長(zhǎng)石32%，高嶺土12%，燒滑石5%，方解石22%，石英24%，碳酸鋇2%，氧化鋅3%，CMC外加0.2%。最佳燒成工藝制度：燒成時(shí)間3 h，燒成溫度1200 ℃，保溫時(shí)間30 min，自然冷卻。其性能指標(biāo)為：熱膨脹系數(shù)α為7.2×10-6/℃(室溫～600 ℃)，光澤度116，170～20 ℃熱交換一次不開裂，耐堿性為BS EN 12875-2:2006標(biāo)準(zhǔn)中的0級(jí)；

(2)對(duì)樣品的XRD分析結(jié)果表明，樣品的主要物相為玻璃相，無明顯的晶相存在，是樣品高光澤、透明的主要原因。

[1]趙秀娟.提高環(huán)保中溫日用瓷透明釉熱穩(wěn)定性的研究[D].景德鎮(zhèn):景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院學(xué)位論文,2012.

[2]GB/T 3298-2008, 日用陶瓷器抗熱震性測(cè)定方法[S].

[3]秦立邦.提高中溫熔塊釉耐堿性和熱穩(wěn)定性的研究[D].景德鎮(zhèn):景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院學(xué)位論文，2014.

[4]Kronberg T,Hupa L,Froberg K.Durability of mat glazes in hydrochloric acid solution[J].KeyEng.Mater.,2004:264-268.

[5]Vargin V, Zolotova I N.Alkali resistance of enamels[J].StekloiKeramika,1962, 19(2):23-26.

[6]Janusz Partyka.Chemical corrosion of sanitary glazes of variable grain size composition in acid and basic aqueous solution media[J].CeramicsInternational,2012,1(38):553-560.

[7]馬鐵成主編.陶瓷工藝學(xué)[M]. 北京: 中國(guó)輕工業(yè)出版社，2013: 159-161.

[8]EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION. BS EN 12875-4:2006 Mechanical dishwashing resistance of utensils-Part 4[S].

[9]李赟,趙志飛 ,陸東賽.基于正交實(shí)驗(yàn)的100 mm4°偏軸SiC襯底外延均勻性研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2014, 43(10): 2702-2703.

[10]Fan D C,Ni N.Orthogonal experiments on direct reduction of carbon-bearing pellets of bayer red mud[J].JournalofIronandSteelResearch,2015,8(22):686-693.

[11]EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION. BS EN 12875-4:2006 Mechanical dishwashing resistance of utensils-Part 2[S].

Preparation and Properties of Alkali Resistant Medium Temperature Transparent Raw Glazes for Household China

WANGPeng,ZHAOXiu-juan,CAOChun-e,LUXi-long,CHENYun-xia,SHENHua-rong

(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)

Alkali resistant medium temperature transparent raw glazes for household china were prepared using potash feldspar quartz calcite and kaolin as the main raw materials by the traditional method. The influence of firing temperature and holding time on the glaze surface effects and its thermal stability was discussed. Glazes with excellent properties were optimized using orthogonal experiment method.The samples were tested and analysised by glossiness, thermal expansion coefficient (TEC), thermal stability, alkali resistance and XRD. The results showed that the performance indicators of optimal formulation sample are as follows: gloss 116,αis 7.2 × 10-6/℃ (room temperature-600 ℃), 170-20 ℃ heat exchange once without cracking, the performance of alkali resistance is of 0 grade of the test standard of BS EN 12875-2:2006.The phase formation of the sample is a glass phase, without any noticeable crystalline phase exist.

medium temperature porcelain;transparent glaze;alkali resistantance;thermal stability

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51162016)

汪鵬(1987-)，男，碩士，講師.主要從事硅酸鹽材料方面的研究

曹春娥，教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)05-1459-06