陳莉榮，王思齊，姜慶宏，張鐵軍，胡慶凱，蘇　潔

(內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，包頭　014010)

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改性煤矸石復合吸附劑的制備、表征及Cr(Ⅵ)吸附去除研究

陳莉榮，王思齊，姜慶宏，張鐵軍，胡慶凱，蘇潔

(內蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，包頭014010)

以煤矸石為原料，添加石灰石、氯化鋁兩種材料，制備復合吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水。通過單因素實驗確定了制備吸附劑最佳反應條件為煤矸石粒徑200目，焙燒溫度800 ℃，焙燒時間90 min，煤矸石與石灰石比例2∶3，氯化鋁百分含量為10%。并確定了制得的復合吸附劑處理含Cr(Ⅵ)廢水的最佳反應條件，在最優(yōu)條件下對初始濃度為100 mg/L的含Cr(Ⅵ)廢水去除率為91.28%。用X射線衍射、Boehm、掃描電鏡、零點電荷、傅里葉紅外光譜對自制吸附劑進行結構性能表征，結果表明，復合吸附劑的孔隙量及孔徑增加，零點電荷升高，產(chǎn)生堇青石(Mg2Al4Si5O18)等具有活性物質。

煤矸石； Cr(Ⅵ)離子； 復合吸附劑； 吸附性能

1　引　言

鉻及其化合物被廣泛用于制革、紡織品印染以及鍍鉻等行業(yè)中，進而產(chǎn)生含Cr(Ⅵ)廢水，例如冷卻塔用六價鉻化合物作其水下運動部件的鐵銹抑制劑[1]。Cr(Ⅵ)比Cr(Ⅲ)更容易被人體吸收和累積，在細胞內Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，與細胞內大分子相結合，引起遺傳密碼的改變，進而引發(fā)細胞的突變和癌變[1]。

國內外處理含Cr(Ⅵ)廢水的傳統(tǒng)方法包含吸附法、化學沉淀法和膜分離法等，新方法有光催化法、納米技術和基因工程等[2]。吸附法由于其操作簡便、安全，設備簡單、穩(wěn)定性強及可再生利用等優(yōu)點而廣泛用于重金屬廢水的處理中。

煤矸石是在采煤過程中產(chǎn)生的廢棄物，約占煤產(chǎn)量10%。其成分因煤產(chǎn)地不同也不盡相同，主要成分是SiO2和Al2O3，其他主要成分見表1。

表1煤矸石主要成分

Tab.1The main constituent of coal gangue

成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2OCNa2O含量/%40-6015-402-101-3.50.8-31-225-301-2

煤矸石自身沒有活性，晶相、結構穩(wěn)定[3]，煤矸石中的硅酸鹽、硅鋁酸鹽經(jīng)過高溫焙燒(550～850 ℃)發(fā)生脫水，其中所含的碳體積膨脹，使表面呈蜂窩狀，孔隙率大大提高，具有一定的吸附性能。

為了提高煤矸石化學活性，國內外研究提出利用含有鈣、鋁、硅的物質作為煤矸石吸附重金屬離子的添加材料，如Hamidi[4]使用低成本的粗煤體和石灰石作為吸附劑，顆粒粒徑為2.36～4.75 mm，在不同pH值下，研究吸附對初始濃度為2 mg/L的鎘、鉛、鋅、鎳、銅、鉻(III)廢水的處理效果，結果表明在最佳條件下吸附劑對重金屬廢水的去除率達到90%以上。Ramesh[5]用聚合鋁/鐵改性使蒙脫土微孔體積增加，pH值范圍為3.0～6.0和7.0～9.0時，As(V)及As(III)的最大吸附量達到20 mg/g。

吸附劑中的鈣元素在堿性條件下可以形成無定形的CaCO3，金屬離子會吸附在無定形的CaCO3上，進而被吸附去除，因此選用含鈣元素較多的常見物質石灰石為添加劑之一。氯化鋁極易吸收水分，是強脫水劑，同時也是反應催化劑，加快反應進行，因此選用鋁鹽作為另一種添加劑。綜合以上考慮本文利用煤矸石和天然粘土石灰石作為主要原料，添加適量的氯化鋁制備吸附劑。

2　實　驗

2.1實驗試劑、儀器與原料

(1)試劑：重鉻酸鉀；氫氧化鈉；鹽酸；氯化鋁；硝酸鉀。實驗試劑均為分析純。

(2)儀器：80-2型離心機；XKMF-2000A型馬弗爐；HH-S8型電熱恒溫水浴鍋；HY-B2型振蕩器；GZX-9140MB型干燥箱；Nexus670型傅里葉紅外光譜；S-3400N型掃描電子顯微鏡；ultima IV型X射線粉末衍射儀；GJ-1型球磨機。

(3)原料：試驗煤矸石取自內蒙古自治區(qū)某洗煤廠，呈黑色致密塊狀，含水量約為1.6%，燒失量約為14.19%[6]，其掃描電鏡圖如圖1所示，放大倍數(shù)分別為3000和5000倍。由掃描電鏡圖可以看見煤矸石表面密實、光滑，有不規(guī)則的雜質或晶體等物質，構成零星的幾個小孔徑。XRD如圖2所示，煤矸石中的硅、鋁元素主要以Al2O3·2SiO2·3H2O(高嶺石)、(Al2O3)4·H2O、Al4Si3C6等形式存在，鈉、鈣、鎂元素以(Na,Ca)(Si,Al)4O8、Ca4Al2O7·19H2O、MgAl2Si3O10等形式存在。石灰石購自建材市場，破碎后過200目篩，烘干備用。

圖1　煤矸石SEM圖Fig.1　SEM images of coal gangue

圖2　煤矸石XRD圖Fig.2　XRD patterns of coal gangue

2.2吸附劑的制備

(1)用去離子水沖洗煤矸石表面以去除雜質，將清洗后的煤矸石、石灰石在50 ℃的烘箱干燥24 h，以降低水含量。用球磨機磨碎，過篩至不同粒徑備用。

(2)將煤矸石、石灰石、氯化鋁按一定比例混合均勻，在馬弗爐中從室溫逐漸升高到適合的焙燒溫度，真空下焙燒，冷卻后取出，研磨粉碎保存。

2.3吸附Cr(Ⅵ)的影響因素實驗

在錐形瓶中移取50 mL質量濃度為100 mg/L的含Cr(Ⅵ)模擬廢水，投加復合吸附劑，改變反應條件，在振蕩器上以120 r/min的速度震蕩適當?shù)臅r間，反應過后以3000 r/min進行離心分離，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)，按式1和式2分別計算去除率w和吸附量Q。

(1)

(2)

2.4吸附劑的表征

(1)掃描電子顯微鏡(SEM)檢測

采用S-3400N型掃描電子顯微鏡。檢測條件為：鎢燈，放大倍數(shù)300～10000倍，加速電壓為200 V～30 kV。

(2)X射線粉末衍射 (XRD) 檢測

采用的檢測設備是ultima IV型X射線衍射儀。X射線衍射分析試驗條件：CuKα波長:0.15418 nm；電壓：40 kV；電流40 mA；狹縫：DS：1°；SS：1°；RS：0.15 mm；掃描速度：2θ：3°/min；掃描范圍：2θ：20°～80°，步長：0.02°。

(3)傅里葉紅外光譜(FT-IR) 檢測

采用Nexus670型傅里葉紅外光譜儀。傅里葉紅外光譜分析試驗條件：采用透射測試進行中紅外測定，數(shù)據(jù)測試波數(shù)范圍：4000～400 cm-1，解析度為4 cm-1，對所得圖譜進行基線校正以減少或消除顆粒散射的影響。

(4)零電荷點檢測

采用惰性電解質滴定法[7]檢測。

(5)Boehm檢測

吸附劑中堿性、酸性官能團的含量采用Boehm(1994)的聯(lián)堿中和法測定[8]。

3　結果與討論

3.1吸附劑的制備

3.1.1煤矸石粒徑對吸附劑性能的影響

將煤矸石塊粉碎后用標準篩篩分，改變煤矸石的粒徑分別為100、120、140、200、240、250目，煤矸石與石灰石的質量比為1∶1，加5%的氯化鋁混合均勻，放入馬弗爐內從室溫緩慢升溫至700 ℃下真空保溫2 h，冷卻后取出。在50 mL模擬Cr(Ⅵ)廢水中投加0.2 g吸附劑，振蕩60 min后離心分離，取上清液測定Cr(Ⅵ)含量，吸附曲線如圖3。

由圖3可知，當粒徑小于240目時，去除率隨著粒徑目數(shù)的增大而增大，當吸附劑的粒徑越小，說明硅晶格破壞越大，硅的活性越高；其次隨著吸附劑的比表面積增大，表面能增加，有利于吸附；此外，粒徑減小使吸附速率增加。從圖中可以看出在粒徑為240目時達到最大去除率，之后去除率出現(xiàn)略微下降的趨勢，可能是因為煤矸石的粒徑太小，水利阻力加大。而且粒徑變小，能耗增加，粒徑由200目減小到240目去除率僅提高0.52%，從綜合經(jīng)濟成本考慮，粒徑不適合太小，故選擇粒徑為200目。

圖3　煤矸石粒徑對去除率的影響Fig.3　The influence of particle size on removal rate

圖4　焙燒溫度對去除率的影響Fig.4　The influence of calcination temperature on removal rate

3.1.2焙燒溫度對吸附劑性能的影響

當煤矸石粒徑為200目，煤矸石與石灰石的質量比為1∶1，氯化鋁百分含量5%，改變焙燒溫度，從室溫分別緩慢升溫至400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃，吸附效果如圖4所示。

煤矸石自身活性低，晶相穩(wěn)定[3]，高溫煅燒后，有機質燃燒，結構膨脹，微孔增多、內能更高[9]，其中的氧化鋁轉變?yōu)榛钚驭?Al2O3。由圖4可以看出，從400～700 ℃隨著焙燒溫度的升高，去除率不斷增大，在此溫度范圍內，煤矸石中的高嶺石脫羥基分解[10]。在700～800 ℃時曲線斜率變大，去除效果達到最好，可能是因為隨著不斷提高焙燒溫度，煤矸石內部的水分不斷蒸發(fā)，有機質燃盡，表面產(chǎn)生微孔，利于Cr(Ⅵ)的吸附。在此溫度范圍內高嶺石發(fā)生脫水反應生成活性高的偏高嶺土，一些組分由晶相變?yōu)榉蔷?，活性增強?00 ℃之后曲線稍稍下降。原因可能是溫度過高，煤矸石燒結，形成莫來石和方石英等晶體，活性下降[11,12]。因此，確定焙燒溫度為800 ℃。

3.1.3焙燒時間對吸附劑性能的影響

當煤矸石粒徑為200目，煤矸石與石灰石的質量比為1∶1，氯化鋁百分含量5%，焙燒溫度為800 ℃，改變焙燒時間，保溫時間分別為20、40、60、90、120 min，吸附效果如圖5所示。

從圖5中可以看到，在60 min之前曲線逐漸上升，表明焙燒時間短，煤矸石中的礦物質未能完全活化。40 min到60 min曲線上升最快，因為焙燒破壞了莫來石中SiO2-Al2O3鍵，生成了活性較高的物質。60～90 min曲線趨于平坦，在90 min時去除率達到最大49.59%。之后曲線趨于下降，說明有機質完全燃盡，綜合考慮能耗并保證三種原材料能夠充分反應，試驗中確定焙燒時間為90 min。

3.1.4煤矸石與石灰石比例對吸附劑性能的影響

當煤矸石粒徑為200目，氯化鋁百分含量5%，焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間90 min，改變煤矸石與石灰石的質量比分別為1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，吸附效果如圖6所示。

由圖6可以看出，煤矸石與石灰石兩者的比例對吸附效果影響較大。當煤矸石與石灰石的質量比較小時去除效果不好，因為此時煤矸石含量少，提供的有效硅元素少，導致去除率低。逐漸增大煤矸石量，曲線上升，當煤矸石與石灰石的質量比為2∶3時，曲線出現(xiàn)拐點，達到最大值，去除率為52.01%，石灰石中的碳酸鈣在混合體系中所占比例稍多，與煤矸石發(fā)生的反應幾率增大；同時碳酸鈣高溫分解為氧化鈣，促進煤矸石的活化，使處理效果比較理想。當煤矸石與碳酸鈣的質量相等時，去除率為48.78%，說明隨著碳酸鈣質量百分比的減少去除率出現(xiàn)下降的趨勢。因此確定煤矸石與碳酸鈣的質量比為2∶3。

圖5　焙燒時間對去除率的影響Fig.5　The influence of calcination time on removal rate

圖6　煤矸石與石灰石比例對去除率的影響Fig.6　The influence of proportion of coal gangue and limestone on removal rate

3.1.5氯化鋁含量對吸附劑性能的影響

當煤矸石粒徑為200目，焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間90 min，煤矸石與碳酸鈣的質量比為2∶3，改變氯化鋁的百分含量分別為5%、10%、15%、20%、25%，吸附效果如圖7所示。

由圖7可以看出，氯化鋁占總質量的百分含量對吸附效果產(chǎn)生重大影響，去除率變化范圍從27.07%～83.5%，說明氯化鋁發(fā)揮了較好的催化作用和脫水作用，而且鋁離子促進產(chǎn)生了絮凝作用，增加了去除率。當氯化鋁百分含量較低時，催化作用沒有達到極限；當氯化鋁百分含量較大時，可能會影響鈣元素與硅元素發(fā)揮作用。因此氯化鋁所占百分比為10%。

通過以上5組單因素試驗，得到制備吸附劑五種影響因素的最佳條件，各個因素的最優(yōu)值列于表2。

表2制備吸附劑各影響因素最佳條件

Tab.2The best condition of preparation of the adsorbent

影響因素煤矸石粒徑焙燒溫度焙燒時間煤矸石與石灰石比例氯化鋁百分含量最優(yōu)值200目800℃90min2∶310%

圖7　氯化鋁含量對去除率的影響Fig.7　The influence of content of aluminium chloride on removal rate

圖8　吸附劑投加量對吸附的影響Fig.8　The influence of dosing quantity on adsorption capacity

3.2吸附劑對Cr(Ⅵ)吸附實驗

利用制備的復合吸附劑去除模擬廢水中的Cr(Ⅵ)，影響吸附Cr(Ⅵ)的因素有：振蕩時間、吸附劑的投加量、溶液pH值和反應的溫度。

3.2.1投加量對吸附的影響

當吸附溫度為室溫， pH為7，初始濃度100 mg/L，震蕩時間120 min，投加2 g/L、4 g/L、6 g/L、8 g/L、10 g/L、12 g/L的復合吸附劑，測定投加量對吸附的影響如圖8。

由圖8可知，隨著吸附劑投加量的增加，去除率不斷升高，吸附量逐漸減小。吸附劑投加量從2 g/L增加到10 g/L時，去除率達到91.94%，吸附量達到9.19 mg/g。復合吸附劑投加2～4 g/L時Cr(Ⅵ)的去除率呈對數(shù)增長，說明當吸附劑投加量很少時，吸附劑飽和，不能吸附廢水中的全部重金屬離子，隨著投加量不斷增大，從4～10 g/L吸附量曲線緩慢上升，吸附劑提供更多的吸附位點和吸附表面，吸附的Cr(Ⅵ)增多，當投加量達到10 g/L時吸附量曲線趨于平緩，去除率增加不明顯，吸附達到飽和。而隨著投加量的增加，Cr(Ⅵ)被吸附，單位質量的吸附劑吸附的金屬離子減少，因此吸附量減少。所以確定最佳投加量為10 g/L。

3.2.2震蕩時間對吸附的影響

當吸附溫度為室溫，廢水pH值為7，初始濃度100 mg/L，吸附劑投加量為10 g/L，振蕩時間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min，測定震蕩時間對吸附的影響如圖9。

由圖9可見，隨著時間增多，吸附反應充分進行，在100 min時去除率91.86%，基本達到吸附平衡，平衡時吸附量達到9.18 mg/g。在吸附初期，吸附劑表面吸附位點多且離子濃度高，易發(fā)生碰撞吸附，吸附量增加迅速，此后吸附劑表面吸附大量Cr(Ⅵ)，達到飽和的同時也發(fā)生吸附反轉現(xiàn)象，吸附量略有下降。此外，震蕩反應時間過長，使吸附劑表面微觀結構發(fā)生破壞，減小了其吸附表面的有效官能團。

圖9　震蕩時間對吸附的影響Fig.9　The influence of adsorption time on adsorption capacity

圖10　pH對吸附的影響Fig.10　The influence of pH on adsorption capacity

3.2.3pH值對吸附的影響

pH值影響溶液中Cr(Ⅵ)的存在形式。當吸附溫度為室溫，初始濃度100 mg/L，吸附劑投加量為10 g/L，震蕩時間為100 min，原水pH值為5.21，調整廢水的pH值分別為1、3、5、7、9，測定pH值對吸附的影響如圖10。

溶液的酸堿性決定Cr(VI)存在形式，主要存在以下三個平衡：

3.2.4初始濃度對吸附的影響

圖11　初始濃度對吸附量的影響Fig.11　The influence of initial concentration on adsorption capacity

當吸附溫度為室溫，吸附劑投加量為10 g/L，震蕩時間為100 min， pH值為5時，測定初始濃度對吸附的影響如圖11。

由圖11可以看出，當初始濃度在0～50 mg/L范圍內，吸附量隨著初始濃度的增大而增加，因為廢水中重金屬離子濃度低，相對來說吸附劑有更多的吸附位點。隨著初始濃度的增大，吸附位點被逐漸占用，50～150 mg/L曲線趨于平緩，增多不大，從6.28 mg/g增大到10.18 mg/g。吸附量在初始濃度150 mg/L后增量不多，這可能與吸附劑內部微孔吸附和離子交換有關，隨著重金屬離子濃度的增大，初始濃度成為驅動力，克服吸附劑固相與廢水液相間的傳質阻力[16]。

3.3結構性能表征

3.3.1SEM分析

在最佳條件下制得的復合吸附劑的掃描電鏡圖如圖12，分別放大了1000、3000、5000倍。

圖12　復合吸附劑SEM圖Fig.12　SEM images of compound adsorbent

由圖12可見，復合吸附劑的掃描電鏡圖中出現(xiàn)細小的顆粒，可能是煤矸石表面發(fā)生侵蝕作用。與原煤矸石相比，物體表面凹凸不平，孔徑數(shù)量多，孔徑直徑大，這有利于吸附過程的進行。圖中可見有晶體物質出現(xiàn)，多為圓柱形，不規(guī)則的排列在一起，增大比表面積。

3.3.2XRD分析

利用X-射線衍射分析法掃描復合吸附劑，檢測結果如圖13所示。

由圖13可知，煤矸石、碳酸鈣、氯化鋁經(jīng)過高溫焙燒使其中穩(wěn)定的物質活化，生成具有活性的不穩(wěn)定物質：Mg2Al4Si5O18(堇青石)，呈短柱狀晶形，屬于斜方晶系；Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)，屬于三斜晶系；C4H4MgO6(酒石酸鎂)、C2CaO4(草酸鈣)、CaSiO3(硅酸鈣)等。此時制備的吸附劑孔徑較多、較大，有利于吸附。

3.3.3FT-IR分析

圖13　復合吸附劑XRD圖Fig.13　XRD analysis of compound adsorbent

圖14　復合吸附劑FT-IR圖Fig.14　FT-IR analysis of compound adsorbent

3.3.4零點電荷分析

復合吸附劑表面金屬羥基(ROH) 離子的反應可表示為[17]：

(3)

ROH=RO-+H+

(4)

圖15　不同電解質濃度下吸附劑電勢滴定曲線Fig.15　The potentiometric curves in different electrolyte concentration

吸附劑材料表面的ROH會發(fā)生以上離子反應，將使混合液體的pH值不斷移向pHpzc。當溶液的 pH值小于零點電荷時，表面的金屬羥基與溶液中H+發(fā)生反應，使溶液的pH值增大，固體材料表面發(fā)生式3反應，生成帶正電荷的物質；當溶液pH值大于零點電荷時，材料表面的金屬羥基會與溶液中的OH-發(fā)生反應，溶液pH值降低，吸附劑表面發(fā)生式4反應，生成帶負電荷的物質。當溶液pH值等于零點電荷時，pH值不變，此時ΔpH=0，溶液的pH值就是材料的零點電荷。對復合吸附劑在介質溶液濃度為0.01 mol/L時反應，結果如圖15。

從圖15中可以發(fā)現(xiàn)，復合吸附劑的電勢滴定曲線零點電荷值約為12.5。

3.3.5Boehm分析

煤矸石、復合吸附劑是結構復雜的物質，其含氧官能團的數(shù)量變化見表3。

由表3可以看出，兩種材料表面含氧官能團的總量發(fā)生變化，復合吸附劑官能團的總量較少，可能是在原料反應過程中，碳酸鈣發(fā)生分解反應，生成氧化鈣，使得堿性官能團的數(shù)量增多，中和酸性官能團，總數(shù)量隨酸性官能團的減少而減少。

表3表面含氧官能團的Boehm滴定結果

Tab.3Boehm analysis of surface oxygenic functional groups

材料羧基內酯基酚羥基酸性官能團總量堿性官能團煤矸石0.2050.570.0250.8002.480復合吸附劑0.3570.2620.1010.7202.500

4　結　論

(1)以煤矸石為原料制備復合吸附劑的實驗最佳條件是煤矸石粒徑200目，以2∶3的比例與石灰石混合，加入質量百分含量10%的氯化鋁，升溫至800 ℃，焙燒 90 min；

(2)制備的復合吸附劑對重金屬有較強的吸附去除能力，在投加量為10 g/L，震蕩100 min，pH=5條件下，對初始濃度為100 mg/L的含Cr(Ⅵ)模擬廢水去除率為91.28%；

(3)結構性能表征結果表明，復合吸附劑表面凹凸不平，孔徑數(shù)量多，孔徑直徑大，有利于吸附過程的進行。生成了具有活性不穩(wěn)定的物質：Mg2Al4Si5O18(堇青石)、Al2Si2O5(OH)4(高嶺石)、C2CaO4(草酸鈣)、CaSiO3(硅酸鈣)等。其中Al-O基團 、鈣含量增大，并出現(xiàn)脂肪醚、氨基酸COO。復合吸附劑的零點電荷較高，對重金屬Cr(Ⅵ)離子的吸附效果好。

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Preparation and Characterization for Modified Coal Gangue Compound Adsorbent and Its Adsorption Properties of Cr(Ⅵ)

CHENLi-rong,WANGSi-qi,JIANGQing-hong,ZHANGTie-jun,HUQing-kai,SUJie

(Engergy Resources and Environment Engineering School,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China)

This paper by using coal gangue,limestone and aluminium chloride as raw materials to prepare compound adsorbent and use this new adsorbent in treatment of chromium containing effluent. When the adsorbent preparation gangue particle size of 200 mesh, with the ratio of 2∶3 mixed with limestone, joined the mass percentage of 10% aluminum chloride, mixed in a muffle from room temperature slowly heated to 800 ℃, holding 90 min, the single factor tests shows compound adsorbent can reach the best preparation conditions. The paper also choose the best adsorption condition of wastewater with Cr(Ⅵ) by single factor test，under the optimal conditions the removal rate of initial concentration of 100 mg/L was 91.28%,and use X-ray diffraction (XRD), boehm, scanning electron microscopy (SEM), Zero charge detection, Fourier infrared spectrum for structural performance characterization. The results show that total pore volume and the average pore diameter of the compound adsorbent all increase , zero charge also increase and reaction produces reactive materials like Mg2Al4Si5O18.

coal gangue;chromium ion;compound adsorbent;adsorptive performance

內蒙古自治區(qū)研究生教育創(chuàng)新計劃資助項目(S20151012703)

陳莉榮(1971-)，女，教授.主要從事固體廢棄物的處理與處置方面的研究.

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1001-1625(2016)05-1450-09