閆剛印,馮博學

(1.西藏民族大學西藏自治區(qū)光信息處理與可視化技術重點實驗室,咸陽　712082；2.蘭州大學物理科學與技術學院,蘭州　730000)

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反應條件對ZnO顆粒粒徑及單分散性的影響

閆剛印1,2,馮博學2

(1.西藏民族大學西藏自治區(qū)光信息處理與可視化技術重點實驗室,咸陽712082；2.蘭州大學物理科學與技術學院,蘭州730000)

采用Eric W. Seelig提出的種子液法，制備了不同粒徑、不同單分散性的ZnO微球顆粒。采用垂直沉積法制備了不同樣品的ZnO薄膜。采用SEM測試了樣品的微觀形貌，結果表明，在反應中加入種子液量越多，所得ZnO顆粒平均粒徑越?。环N子液離心時間越長，制備得到的ZnO顆粒粒徑越大。本文還進一步討論了三口燒瓶容器內所進行的化學反應過程以及ZnO微球顆粒生成的化學機理，對比分析了二水醋酸鋅添加量對ZnO顆粒形狀的影響。

種子液法; 單分散性; 光子晶體

1　引　言

光子晶體[1]是一種人工設計的能夠在特定頻段阻止光波傳播的電磁晶體，由于其具有各種光學奇異特性使之在很多領域有潛在用途，例如：窄帶濾波器、光纖通信、高反射率反射鏡、彎曲波導等等[2-5]，這些潛在應用吸引了越來越多科學工作者的關注。自組裝沉積法設備簡單，價格低廉，可以有效地制備三維光學波段光子晶體[6]。為了制備周期性良好的光子晶體結構，需要單分散的微球顆粒體系，如今單分散SiO2微球顆粒和聚苯乙烯(PS)微球顆粒制備工藝已經趨于成熟。通過各種自組裝方法沉積得到的SiO2和PS蛋白石結構光子晶體薄膜在(111)方向存在光子帶隙[7]，然而通過能帶理論計算仿真，其光子帶隙是一種不完全光子帶隙，其主要原因是SiO2(折射率n=1.45)和聚合物的折射率比較低。為了取得光學性能優(yōu)異的光子晶體薄膜，許多科學家開始以高折射率材料為基元沉積制備類蛋白石結構光子晶體薄膜。

ZnO是一種具有寬帶隙電子結構的半導體材料，具有優(yōu)良的光電學性質[8]，與SiO2及PS聚合物相比在可見光范圍內擁有更高的折射率(大約2.1～2.2)。高折射率材料的單分散微球自組裝膠體晶體可以有效提高光子晶體薄膜的光學性能，因此ZnO材料在光子晶體領域也具有很重要的地位。如何制備單分散的ZnO微球顆粒及實現(xiàn)粒徑的可控性一直是ZnO光子晶體的研究熱點。Jezequel等[9,10]科學工作者在1994年利用一步合成法取得了粒徑均一的ZnO微球顆粒，后來的科學工作者一直試圖重復上述實驗，但很少成功。2003年，Seeling等[11]科學工作者提出通過添加種子液的方法兩步制備粒徑均一的ZnO微球顆粒，取得了比較好的效果,對單分散良好的ZnO微球顆粒自組裝沉積制備了ZnO基元的類蛋白石結構薄膜，隨后的研究大多基于此種子液法[12-15]。

本文分別采用一步法及種子液法制備了不同組分的ZnO微球顆粒，采用垂直沉積自組裝法，沉積了不同組分的ZnO薄膜樣品。分析了化學反應物濃度比例、化學反應條件及后續(xù)處理對反應所取得的ZnO微球顆粒的分散性及平均粒徑產生的影響；并且討論分析了三口燒瓶容器中所進行的化學反應過程以及ZnO微球顆粒生成的化學機理。

2　實　驗

2.1ZnO微球顆粒的制備過程

2.1.1反應需要的化學藥品及儀器設備

無水乙醇、丙酮、二水醋酸鋅(分析純) 、DEG(分析純)。

藥匙、鼓風干燥箱、坩堝、三口燒瓶、普通玻璃載玻片、電動攪拌儀、電熱套、4000 r離心機、超聲清洗機、50 mL燒杯等。

2.1.2ZnO微球顆粒的制備過程

采用Seelig提出的種子液法[11]制備ZnO微球顆粒實驗步驟如下：按照表1所示反應物組分配比，用藥匙將特定質量二水醋酸鋅轉移添入內有300 mL DEG的三口燒瓶容器中，慢慢升高溫度，當溫度升高到80 ℃時，保持溫度恒定，并用電動攪拌儀攪動反應物，待溶液透明，二水醋酸鋅完全溶解于DEG溶劑中。繼續(xù)升高溫度至160 ℃，二水醋酸鋅發(fā)生水解反應，三口燒瓶容器內透明液體開始出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，有細小白色顆粒析出，對顆粒進行SEM測試可以看出反應所析出的顆粒粒徑大小不一。將第一步反應產物利用離心機進行離心，將上層清液(DEG、溶解的反應產物、未反應的醋酸鋅及水等)，存入小燒杯中備用。第二步反應過程與第一步反應過程基本一樣，當反應溫度快要升高到二水醋酸鋅開始進行水解反應溫度(約150 ℃)時，把離心得到的上層清液作為種子液添加到三口燒瓶中。升高反應溶液溫度至160 ℃，保持恒溫，用電動攪拌儀進行攪拌，大約一小時后停止加熱使溶液自然冷卻，當溶液溫度自然冷卻到室溫后，不再進行攪拌，倒出反應產物，利用離心機進行不同次數(shù)離心，然后保存。對不同反應條件下及后續(xù)處理所取得的產物進行編組，如表1所示。

早期的單分散ZnO制備研究中，科學工作者往往采取不斷變換反應條件以便取得粒徑均一的ZnO微球顆粒，很少對反應機理進行分析，本文采用對反應物二水醋酸鋅前期脫水實驗來探究ZnO微球顆粒的形成機理。

表1　ZnO微球顆粒制備反應條件

2.2ZnO薄膜的垂直沉積制備

采用垂直沉積自組裝法沉積制備了ZnO薄膜樣品：將生成的ZnO微球顆粒添加到裝有30 mL DEG的燒杯容器中，用超聲清洗機進行超聲處理，將普通載玻片豎直浸入懸浮液中，將燒杯置入鼓風干燥箱中， 設定120 ℃恒溫，干燥36 h之后，在玻璃基底表面就產成了ZnO薄膜樣品。對在不同反應條件制備的ZnO微球顆粒均進行垂直沉積自組裝，得到了不同ZnO樣品薄膜。

3　結果與討論

3.1ZnO微球顆粒的形成機理

對三口燒瓶容器中進行的化學反應過程進行分析，對反應物進行預處理，再將盛有3.3 g二水醋酸鋅晶體的坩堝放入鼓風干燥箱中進行脫水，箱內溫度設定為200 ℃，如果溫度過高，使二水醋酸鋅會發(fā)生融熔現(xiàn)象。經過2 h加熱，晶體形狀的二水醋酸鋅逐漸變?yōu)榉勰畹陌咨镔|，將進行脫水處理后的白色粉末添加到裝有300 mL DEG的三口燒瓶容器內，其它反應條件相同，反應容器中沒有明顯化學反應現(xiàn)象出現(xiàn)，據(jù)此可以判斷，在形成ZnO微球顆粒的反應中，DEG只作溶劑使用?？梢酝茢?，在三口燒瓶中醋酸鋅發(fā)生水解反應。其化學反應方程如下。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

ZnO 微球顆粒的生成過程如下:升高反應容器內的溫度，Zn(CH3COO)2·2H2O漸漸發(fā)生溶解，形成醋酸鋅的DEG透明溶液，如(1) 式所示；在二水醋酸鋅的溶解階段， Zn(CH3COO)2會伴隨發(fā)生水解反應，如(2) 式所示；水解過程生成的Zn(OH)2膠體能夠在DEG溶劑中溶解，如(3) 式所示；因為水解反應過程中生成的CH3COOH在高溫下發(fā)生氣化(如(5)式) 并隨之經反應器皿的排氣口施放，反應方程式(2)的平衡向右移動，也就是Zn(CH3COO)2會繼續(xù)進行水解，容器中Zn(OH)2膠體濃度繼續(xù)增加。伴隨著Zn(CH3COO)2水解過程的不斷發(fā)生，Zn(OH)2膠體的產生量逐漸增加，Zn2+和OH-含量繼續(xù)升高，當Zn2+和OH-的濃度達到產生ZnO所需的過飽和濃度時，ZnO微球顆粒就會從反應溶液中漸漸生成，如(4) 式所示。在上述過程中，因為ZnO的溶解度比Zn(OH)2膠體的溶解度要小得多，因此Zn(OH)2膠體會繼續(xù)溶解，經反應式(5)產生ZnO 微球顆粒，結晶析出。

根據(jù)Eric W. Seelig首創(chuàng)的種子液法制備ZnO微球顆粒時，加入種子液顆粒的時機應把握在Zn2+和OH-的溶液濃度剛剛達到析出ZnO微球顆粒所需要的過飽和度時， Zn2+和OH-反應生成的ZnO在種子液中的ZnO表面結晶，溶液濃度會隨之降低，進而降低了反應生成新ZnO核心的概率，因而所制備ZnO微球顆粒單分散性優(yōu)于一步法制備的樣品。但Zn2+和OH-的溶液濃度恰好達到生成ZnO顆粒所滿足的過飽和度時機不好把握，需要不斷摸索實驗條件。

3.2反應產物物相分析

我們對所制備的膠體晶體薄膜的面區(qū)域和點區(qū)域進行了EDS測量，如圖1所示：(a)圖為測試位置；(b)位置1所處面區(qū)域EDS圖譜，氧鋅比為0.14∶0.86;(c)位置2所處點區(qū)域EDS圖譜，氧鋅比為0.173∶0.827。由EDS圖譜發(fā)現(xiàn)樣品是由氧、鋅兩種元素組成，其元素比例與1∶1相差較遠，這與一些科學工作者的報道相似。他們對這一反?，F(xiàn)象的解釋是：表明使用該方法所獲取的材料確實是由Zn和O元素組成，但存在一定的氧缺位[16]。我們認為氧化鋅中的氧缺位不足以造成如此大的差異，主要還是由于超輕元素(B、C、N、O)的熒光產額低，并且吸收嚴重，所以EDS對輕元素測量不準，只能對物質元素做定性分析，故而造成Zn元素和O元素比例遠大于1。

圖1　樣品EDS圖譜Fig.1　EDS images of sample

3.3樣品薄膜形貌

采用掃描電鏡對自組裝沉積所制備的ZnO光子晶體薄膜樣品進行測量，得到ZnO樣品薄膜的SEM圖像。

圖2　ZnO顆粒的SEM圖(a)第1組；(b)第2組；(c)第3組；(d)第4組；(e)第5組；(f)第6組；(g)第7組Fig.2　SEM images of ZnO particles(a)No.1;(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5；(f)No.6；(g)No.7

圖2a是采用一步法制備的ZnO顆粒(未對反應產物進行離心超聲振蕩清洗處理，第1組)自組裝垂直沉積制備的ZnO薄膜樣品SEM圖像。從圖中能夠觀察出，ZnO微球顆粒粒徑不均一，單分散性很差，不同粒徑的ZnO微球顆粒雜亂地堆積在普通載玻片基底，ZnO微球顆粒直徑從幾十納米到300 nm左右不等。Jezequel在論文中提出可通過調節(jié)實驗溫度來得到均一粒徑的ZnO微球顆粒，然而實驗溫度的改變是一個緩慢變化漸變的過程，通過一步法沒有生成單分散性良好的ZnO微球顆粒。這個反應結果也與Seeling等研究人員相同[11]，即實驗條件(如溫度等)很難通過精密控制使之和實驗過程完美匹配，因而不能生成單分散性良好的ZnO微球顆粒。

圖2b是采用種子液法制備的第2組ZnO顆粒(對反應產物進行6次離心超聲振蕩清洗處理)自組裝垂直沉積制備的ZnO薄膜樣品SEM圖像。第一步驟與第二步驟實驗中都是加入3.3 g的二水醋酸鋅，對第一步驟反應所得到的反應產物進行10 h離心，取其上端透明液體留存，將5 mL上述種子液加入在第二步反應過程的反應溶液中。對反應產物ZnO顆粒進行6次超聲分散并離心后再進行垂直沉積自組裝制備ZnO薄膜樣品。從圖中能夠觀察出，ZnO顆粒粒徑均一性有了顯著提高，ZnO微球顆粒以六角形方式整齊分布在玻璃片表面，微球顆粒平均直徑在600 nm左右。

對上述實驗所取得的ZnO微球顆粒產物離心超聲振蕩分散3次，得到第3組ZnO微球顆粒產物，進行垂直沉積自組裝制備ZnO薄膜樣品，樣品表面形貌如圖2c所示。從圖中我們可以觀察到，盡管ZnO微球顆粒平均直徑沒有產生變化，但是位于ZnO微球顆粒間隙處，有很多細微雜質出現(xiàn)。因此在沉積ZnO薄膜樣品之前，需要對反應所得的ZnO微球顆粒懸浮液進行足夠次數(shù)的離心超聲振蕩分散處理過程，這樣才能夠減少細微雜質填充入所沉積的樣品薄膜中。

將10 mL與30 mL 經10 h離心分散處理的種子液添入到第二步驟的反應溶液中，在其余實驗過程及條件都與前述不變的情況下，對反應所得ZnO微球顆粒超聲分散離心處12次，依次取得第4、第5組ZnO微球顆粒樣品。對第4組、第5組ZnO微球顆粒樣品進行垂直沉積自組裝分別制備ZnO薄膜樣品，如圖2d，e所示。從圖2d能夠觀察出，與第2組樣品(加入5 mL種子液)相比，其平均粒徑約為500納米左右，比第2組ZnO顆粒粒徑小，并且對反應產物ZnO顆粒進行12次超聲分散并離心清洗處理后，樣品薄膜中不再有微小顆粒的ZnO雜質。當加入30 mL 經10 h離心超聲分散清洗處理的種子液時，ZnO微球顆粒粒徑繼續(xù)變小，從圖2e能夠觀察出其平均粒徑大約為390 nm。

通過觀察并分析各組SEM圖片后，我們基本驗證了采用加入體積不等的上層清液做種子液可以得到粒徑不等ZnO微球顆粒的思路是可行的。即：在第二反應過程中添加種子液體積越多，所生成的ZnO微球顆粒粒徑越小。

對第一步反應過程中得到的產物離心不同的時間，取得不同的上層清液做種子液，添加到第二步反應溶液中，以此來分析對比不同離心時間得到的種子液對最后制備的ZnO微球顆粒平均粒徑的影響。用離心2 h產生的上層清液做為種子液，用量是5 mL，其作實驗條件(種子液體積、反應溫度等)與第2組一樣。進對反應產物ZnO顆粒進行6次超聲分散并離心處理后，制備出第6組ZnO微球顆粒。對第6組ZnO微球顆粒產物進行垂直沉積自組裝制備ZnO樣品薄膜，其表面形貌如圖2e所示。從圖7中能夠看到，ZnO顆粒平均直徑不均一，但其大顆粒直徑比一步法所制備的第1組ZnO微球顆粒直徑大，有接近400 nm直徑顆粒出現(xiàn)，而平均顆粒直徑比第2組得到制備的ZnO微球顆粒小。其原因主要是由于當種子液離心時間比較短的時候，種子液內分布的種子數(shù)目比較大，加入進第二步驟反應溶液后，生成的ZnO微球顆?？倲?shù)也會變多，如果參與反應的物質量相同，生成物微球顆粒直徑就會隨之減小，這種情況和添加不同體積種子液能夠制備不同顆粒半徑ZnO微球的思想是相同的。如果離心時間過短，種子液內會存在一些大顆粒ZnO微球，也使最終產物ZnO微球顆粒單分散性有一定程度變差。

在第二步驟實驗過程中，往裝有300 mL DEG溶劑的裝置中僅加入2.2 g二水醋酸鋅，然后加入30 mL 10 h離心處理后的上層清液，其余實驗條件和第2組相同，對制備的ZnO微球顆粒進行12次超聲分散并離心處理后取得第7組ZnO微球顆粒。對其垂直沉積自組裝所得ZnO樣品薄膜形貌如圖2f所示。從圖中能夠觀察到，反應生成的ZnO顆粒除一部分是球形之外還分布一定數(shù)目的形狀不規(guī)則的橄欖球形。這也說明明當添加二水醋酸鋅量過少時，在實驗過程中產生的Zn(OH)2濃度有一定降低，晶體生長存在一定的方向選擇性。因此要想制備理想球形ZnO顆粒，就要在實驗過程中保持一定高的Zn(OH)2濃度。將上面所述7組ZnO顆粒樣品單分散性、粒徑等列表，如表2所示。

表2　ZnO顆粒粒徑與單分散性

4　結　論

實驗表明ZnO微球顆粒的生長伴隨著Zn(CH3COO)2·2H2O的溶解、Zn(CH3COO)2的水解、Zn(OH)2的溶解、ZnO的析出及CH3COOH的氣化，在反應過程中，DEG未參與化學反應。對所制備的薄膜進行了EDS測量，發(fā)現(xiàn)樣品是由氧、鋅兩種元素組成，其元素比例與1∶1相差較遠，這是由于超輕元素(B、C、N、O)的熒光產額低，并且吸收嚴重。

采用種子液法制備的ZnO的微球顆粒單分散性優(yōu)于單步法所制備樣品。在相同的反應條件下加入種子液體積越多，制備的ZnO顆粒平均粒徑越?。患尤胂嗤N子液體積時，種子液離心時間越長，所得ZnO顆粒平均粒徑越大；加入二水醋酸鋅量過少時，晶體生長有一定的方向選擇性。

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Influence of Reaction Conditions on Size and Monodispersity of ZnO Particles

YANGang-Yin1,2,FENGBo-Xue2

(1.Xizang Optical Information Processing and Visualization Technology Key Laboratory,Xizang Minzu University,Xianyang 712082,China;2.School of Physics Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

ZnO microsphere particles with different diameter and monodispersity were synthesized by seed solution method projected by Eric W. Seelig. ZnO thin films were fabricated by vertical deposition method. The micro-morphologies were characterized by SEM. The results show that the diameter of ZnO particles becomes smaller with the more seed solution volume used, and the diameter of ZnO particles becomes larger by using seed solution centrifuged longer time. The chemical reaction details in the container were analyzed and the generation mechanism of ZnO microsphere particles was studied. The influence of amount of Zinc acetate on ZnO particle shape is investigated.

seed solution method;monodispersity;photonic crystal

西藏民族大學青年學人項目(16MYQP07)

閆剛印(1982-)，男，博士，講師.主要從事光子晶體材料方面的研究.

O469

A

1001-1625(2016)04-1277-06