唐曉寧，姜苗苗，李加強(qiáng)，張　彬，李　歡，鐘吉武

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明　650500；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，昆明　650500)

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亞微細(xì)含鑭鋅系抗菌白炭黑的制備及性能研究

唐曉寧1，姜苗苗1，李加強(qiáng)2，張彬2，李歡2，鐘吉武2

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明650500；2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，昆明650500)

本研究運(yùn)用溶膠-凝膠法制備得到鑭鋅抗菌白炭黑。通過(guò)考察反應(yīng)條件(鋅離子濃度，鑭離子濃度和反應(yīng)時(shí)間)對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響，得到顆粒最細(xì)、分散性最好的制備條件。以大腸桿菌為菌種，應(yīng)用涂布平板法抗菌試驗(yàn)檢測(cè)產(chǎn)品的抗菌性。結(jié)果表明，在鋅離子濃度為0.05 mol·L-1、鑭離子濃度為0.007 mol·L-1和反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，制備得到的產(chǎn)品分散性較好，粒度均一，并且鑭鋅抗菌白炭黑對(duì)大腸桿菌具有較好的抑菌效果，殺菌率可達(dá)到90%以上。FTIR分析表明添加抗菌離子和稀土離子后，并沒(méi)有改變載體白炭黑的結(jié)構(gòu)；通過(guò)XRD分析發(fā)現(xiàn)鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品為無(wú)定型態(tài)。

無(wú)機(jī)抗菌材料； 鋅； 鑭； 白炭黑； 粒徑

1　引　言

抗菌材料作為一類具有殺滅或抑制微生物生長(zhǎng)功能的新型材料，近年來(lái)主要以無(wú)機(jī)抗菌材料為研究重點(diǎn)，有研究者將抗菌材料加入到陶瓷中制作抗菌陶瓷，用于醫(yī)用人工牙齒移植，有研究者將抗菌劑加入纖維中制成醫(yī)用抗菌纖維，還有的研究者將抗菌劑加入到造紙中制作無(wú)菌紙張。由此可見(jiàn)抗菌材料具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景，因其具有耐酸、耐堿、耐久性、高效廣泛殺菌性等良好性能[1,2]?？咕鷦┑妮d體現(xiàn)如今主要以活性炭、陶瓷、沸石、白炭黑為主[3]。白炭黑是白色粉末狀X-射線無(wú)定型硅酸和硅酸鹽產(chǎn)品的總稱，分子式為SiO2·nH2O。由于其具有耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、良好的分散性、良好的電絕緣性、良好的補(bǔ)強(qiáng)和增粘性等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、印刷、涂料、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[4]。稀土元素因其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，現(xiàn)如今已成為研究的重點(diǎn)對(duì)象，廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、玻璃、冶金等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)將稀土離子添加到抗菌產(chǎn)品中會(huì)提高抗菌材料的殺菌性能，起到協(xié)同殺菌作用[5-7]。

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法，以鋅離子作為抗菌離子，稀土離子鑭作為添加劑，白炭黑作為載體，得到高性能的抗菌產(chǎn)品[8-10]。本文重點(diǎn)介紹顆粒較細(xì)、分散性較好的抗菌白炭黑的制備及其抗菌性能研究。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1鑭鋅抗菌白炭黑的制備

鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品的制備：首先將一部分預(yù)熱好的小蘇打和水玻璃按一定比例加入到90 ℃的恒溫反應(yīng)器中，在轉(zhuǎn)速為300～500 r/min條件下進(jìn)行第一步反應(yīng)；15 min后調(diào)制轉(zhuǎn)速為100～200 r/min，加入已預(yù)熱的剩余水玻璃和小蘇打進(jìn)行第二步反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后調(diào)pH值至5～6，依次加入20 mL 0.05 mol·L-1硝酸鑭和20 mL 0.05 mol·L-1硫酸鋅進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)30 min后結(jié)束，趁熱抽濾，并用去離子水洗滌。將濾餅放入烘箱(120 ℃)干燥，研碎烘干的濾餅，即為鑭鋅抗菌白炭黑粉末。

2.2產(chǎn)品性能檢測(cè)

2.2.1粒徑測(cè)定

為了探究產(chǎn)品的顆粒度大小，采用珠海歐美克儀器有限公司的激光粒度分析儀(LS-POP(8A))對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行粒徑分析。

2.2.2FTIR表征

為了探討鋅和鑭的加入對(duì)載體白炭黑的結(jié)構(gòu)是否產(chǎn)生影響，運(yùn)用德國(guó)BRUKER光譜儀器公司的TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紅外分析。

2.2.3XRD表征

通過(guò)日本理學(xué)公司的X射線衍射儀(D/max-3B)對(duì)產(chǎn)品的形態(tài)進(jìn)行表征。

2.2.4抗菌性檢測(cè)

以大腸桿菌為菌種，應(yīng)用涂布平板法抗菌試驗(yàn)檢測(cè)產(chǎn)品的抗菌性。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將適宜大腸桿菌生長(zhǎng)的培養(yǎng)基置于壓力蒸氣滅菌器中高壓殺菌，趁熱裝入培養(yǎng)皿中放于無(wú)菌條件下冷卻至固態(tài)，制得無(wú)雜菌且適宜大腸桿菌生長(zhǎng)的培養(yǎng)基。用生理鹽水將大腸桿菌菌種稀釋至所需濃度，加入已制備好的抗菌白炭黑粉末，于振蕩器中振蕩30 min。振蕩?kù)o置后取適量上層菌液滴于培養(yǎng)基上并均勻涂板。將空白樣及上述制備的固體培養(yǎng)基倒置于37 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)，培養(yǎng)18～24 h后方可取出。統(tǒng)計(jì)菌落數(shù)目，將鑭鋅抗菌白炭黑的菌落數(shù)與空白樣中菌落數(shù)進(jìn)行比較，從而得到抗菌率。

3　結(jié)果和討論

抗菌材料的顆粒度以及分散性將對(duì)其應(yīng)用產(chǎn)生一定的影響。為了得到顆粒細(xì)小、分散性好的抗菌材料，實(shí)驗(yàn)考察了鋅離子濃度、鑭離子濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑及其分散性影響的研究，并且采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射儀和抗菌測(cè)試等方法進(jìn)行表征。

3.1反應(yīng)條件對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

3.1.1鋅離子濃度對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

鋅離子濃度對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響顯著，本實(shí)驗(yàn)選擇在鑭離子濃度為0.005 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，鋅離子濃度為0.005 mol·L-1、0.01 mol·L-1、0.03 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.07 mol·L-1和0.09 mol·L-1的條件下對(duì)產(chǎn)品的粒徑進(jìn)行研究，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出鋅離子濃度不同對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，如圖1所示。

由圖1可看出，在一定的反應(yīng)時(shí)間和鑭離子濃度條件下，粒徑的大小隨著鋅離子濃度的增加先下降后上升，當(dāng)鋅離子濃度為0.05 mol·L-1時(shí)，反應(yīng)最充分，大顆粒基本細(xì)化，得到的鑭鋅抗菌白炭黑平均粒徑最小。

圖1　鋅離子濃度與鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的關(guān)系Fig.1　Relationship between the concentration of zinc ion and the particle size

圖2　稀土鑭離子濃度與鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的關(guān)系Fig.2　Relationship between the concentration of lanthanum ion and the particle size

3.1.2稀土鑭離子對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

鑭離子濃度對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響也十分顯著。為了探究鑭離子濃度對(duì)產(chǎn)品粒徑的影響，本實(shí)驗(yàn)選擇在鋅離子濃度為0.05 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間1 h，鑭離子濃度分別為0.001 mol·L-1、0.003 mol·L-1、0.005 mol·L-1、0.007 mol·L-1和0.009 mol·L-1時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。并對(duì)產(chǎn)品的粒徑進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可看出，在反應(yīng)時(shí)間和鋅離子濃度固定不變時(shí)，粒徑隨著鑭離子濃度增加呈先下降后上升的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡S著鑭離子濃度增加，溶液中正離子濃度增大，使得溶膠的僵化、團(tuán)聚作用下降，粒徑逐漸減小。在0.007 mol·L-1時(shí)反應(yīng)最充分，分散性最好，顆粒度最小。而后隨鑭離子濃度的增加產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使顆粒粒徑越來(lái)越大。因此在鑭離子濃度為0.007 mol·L-1時(shí)，產(chǎn)品的粒徑最小。

3.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的影響

在實(shí)驗(yàn)的各種影響因素中，時(shí)間也會(huì)對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品的粒徑造成一定的影響，在研究時(shí)間對(duì)鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品的粒徑影響時(shí)，將時(shí)間控制在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 h下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(鋅離子濃度0.05 mol·L-1，鑭離子濃度0.007 mol·L-1)。得到最后的粒徑分析結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)時(shí)間與鑭鋅抗菌白炭黑粒徑的關(guān)系Fig.3　Relationship between the concentration of reaction and the particle size

由圖3可得出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，粒徑隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)越充分，生成的鑭鋅抗菌白炭黑分散性越好，因此產(chǎn)品的粒徑呈下降趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，反應(yīng)最充分，產(chǎn)品的粒徑最小。而后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品的粒徑又開(kāi)始呈上升趨勢(shì)，很有可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致水分蒸發(fā)，從而使得溶膠的僵化、團(tuán)聚作用加強(qiáng)，因此產(chǎn)品中出現(xiàn)大量大顆粒。由此可得出在反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，得到的鑭鋅抗菌白炭黑粒徑最小。

3.2FTIR分析

為了探究鑭鋅抗菌白炭黑的結(jié)構(gòu)性能，本實(shí)驗(yàn)選用傅里葉紅外光譜(FTIR)對(duì)其各基團(tuán)振動(dòng)頻率的變化情況進(jìn)行表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4　樣品紅外檢測(cè)圖(a)純白炭黑的FTIR譜圖；(b)鋅鑭抗菌白炭黑的FTIR譜圖Fig.4　FTIR pattern of sample(a)pure white carbon black;(b)la-zn antibacterial white carbon black

通過(guò)圖4a與圖4b的比較得出，白炭黑載入抗菌離子鋅和稀土元素鑭后，其出峰的位置并沒(méi)有太大的變化，而且峰型也基本不變，由此可知，在載入抗菌離子鋅和稀土鑭后，不會(huì)影響白炭黑的結(jié)構(gòu)和原本的性能，因此白炭黑可應(yīng)用的領(lǐng)域鑭鋅抗菌白炭黑也一樣適用。

3.3XRD分析

本實(shí)驗(yàn)采用X射線衍射儀(XRD)分別對(duì)純白炭黑產(chǎn)品和鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。

圖5　XRD檢測(cè)結(jié)果(a)純白炭黑的XRD譜圖；(b) 鋅鑭抗菌白炭黑的XRD譜圖Fig.5　XRD diagram(a)pure white carbon black;(b)la-zn antibacterial white carbon black

從圖5可以看出，純白炭黑在衍射角度為16°～30°處出現(xiàn)一個(gè)包峰，證明載體為無(wú)定型態(tài)。鋅鑭抗菌白炭黑的XRD譜圖在衍射角度為16°～32°處也同樣出現(xiàn)一個(gè)包峰，峰強(qiáng)度增大，并沒(méi)有特別尖銳的出峰，沒(méi)有出現(xiàn)特征晶型，為無(wú)定型態(tài)。因此載入含量較少的鑭鋅離子并未使載體的物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，制備得到的抗菌白炭黑為無(wú)定型態(tài)。

圖6　抗菌檢測(cè)(a)空白樣;(b)鋅型抗菌白炭黑;(c)鑭鋅抗菌白炭黑Fig.6　Antibacterial test charts(a)the blank sample;(b)the sample of zn loaded antibacterial white carbon black;(c)the sample of la-zn loaded antibacterial white carbon black

3.4抗菌性分析

為了考察鑭鋅抗菌白炭黑的抗菌性能，分別對(duì)純白炭黑、鋅型抗菌白炭黑和鑭鋅抗菌白炭黑進(jìn)行了抗菌檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，對(duì)于空白樣品可用肉眼辨別的大腸桿菌菌落約為182個(gè)。在白炭黑中加入鋅后，可見(jiàn)有明顯的殺菌效果，并且通過(guò)計(jì)算得殺菌率約為70%，但是在加入稀土離子鑭后，產(chǎn)品鑭鋅抗菌白炭黑的抗菌能力有了更進(jìn)一步的提高，從圖上可以清晰的看出加入鋅和稀土離子后，只長(zhǎng)出了3個(gè)菌落，可見(jiàn)其殺菌率達(dá)到了90%以上。由此表明鑭鋅抗菌白炭黑對(duì)大腸桿菌具有良好的殺菌性能，鑭具有一定的協(xié)同抗菌性能。

4　結(jié)　論

(1)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，在鋅離子濃度為0.05 mol·L-1，鑭離子濃度為0.007 mol·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，運(yùn)用溶膠-凝膠法制備得到的鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品顆粒度最小，分散性最好;

(2)通過(guò)FTIR分析可知，加入鋅和鑭制得的鑭鋅抗菌白炭黑的基本結(jié)構(gòu)和純白炭黑的基本結(jié)構(gòu)相似，因此白炭黑可應(yīng)用的領(lǐng)域鑭鋅抗菌白炭黑也一樣適用;

(3)通過(guò)XRD分析得出，制備得到的鑭鋅抗菌白炭黑產(chǎn)品為無(wú)定型態(tài);

(4)由抗菌檢測(cè)可知，鑭鋅抗菌白炭黑對(duì)大腸桿菌具有明顯的殺菌作用，殺菌率可達(dá)90%以上。

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Submicron Antibacterial White Carbon Black Doped Lanthanum and Zinc

TANGXiao-ning1,JIANGMiao-miao1,LIJia-qiang2,ZHANGBin2,LIHuan2,ZHONGJi-wu2

(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China;2.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

In this study, we synthesized antibacterial white carbon black doped lanthanum and zinc by sol-gel method. We had investigated the influence of reaction conditions (zinc ions concentration, lanthanum ions concentration and reaction time) on the particle size of La-Zn antibacterial white carbon black, then study got the optimum preparation conditions about the finest particles and the best dispersibility. Detecting antibacterial properties of products by antibacterial experiment (spread plate method, strains with e.coli bacteria). The result indicated that the reaction time of 2.0 h, the concentration of zinc ion 0.05 mol·L-1, the rare earth lanthanum concentration 0.007 mol·L-1, products has good dispersion and uniform particle size, and the products works well on Escherichia coli disinfection, the bacteriostasis rate can reach above 90%.The FTIR indicated that the loaded zinc ions and lanthanum ions showed little influence on the structure of white carbon black. From the XRD analysis, the product of lanthanum and zinc antibacterial white carbon black was amorphous.

inorganic antibacterial materials;zinc;lanthanum;white carbon black;particle size

國(guó)家863項(xiàng)目基金項(xiàng)目(2014AA021801)；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目重點(diǎn)項(xiàng)目(2012Z102)；昆明理工大學(xué)引進(jìn)人才培養(yǎng)基金(KKSY201205092)；昆明理工大學(xué)理學(xué)院科技基金(20131125111017)

唐曉寧(1975-)，男，博士,副教授.主要從事無(wú)機(jī)抗菌材料及煤化工方面的研究.

TQ134

A

1001-1625(2016)04-1219-05