陳　娟，徐子芳，陳慶超，段程鵬，李　峰

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,淮南　232001)

?

La3+摻雜TiO2薄膜制備及其電致變色特性研究

陳娟，徐子芳，陳慶超，段程鵬，李峰

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,淮南232001)

基于提高TiO2薄膜的光學(xué)屬性和著色效率，以鈦酸四丁酯和氧化鑭為主要原料，采用溶膠-凝膠法，在ITO玻璃表面制備La3+摻雜TiO2薄膜。通過XRD、SEM、EDS、TG-DTA等手段對制備La3+摻雜TiO2凝膠粉末進(jìn)行表征，使用電化學(xué)工作站CHI660E和紫外-可見光分光光度計(jì)UV-5500PC對La3+摻雜TiO2薄膜的電致變色性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明：凝膠在加熱的過程中發(fā)生一系列的物理和化學(xué)反應(yīng)，且當(dāng)溫度升高至400 ℃時，系統(tǒng)達(dá)到相對熱穩(wěn)定狀態(tài)。經(jīng)600 ℃熱處理，La3+摻雜TiO2轉(zhuǎn)化為金紅石相。外加電壓為-2 V時，薄膜顯示為深藍(lán)色，反向施壓至+2 V時，藍(lán)色褪去。金紅石相TiO2無定形程度隨La3+摻入量增加而提高，對應(yīng)其著色效率提高。La3+摻雜TiO2薄膜在可見光范圍內(nèi)透過率均在70%～80%，光學(xué)性能良好。

電致變色； 溶膠-凝膠； La3+摻雜TiO2薄膜； 循環(huán)伏安； 著色效率

1　引　言

20世紀(jì)60年代，Pkatt在研究有機(jī)染料時發(fā)現(xiàn)了電致變色現(xiàn)象。1969年，Deb首次用非晶相WO3薄膜制備了第一個能在溫室下工作的電致變色器件，并提出了“氧空位色心”理論。此后，電致變色材料及其應(yīng)用引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注和研究。此種材料做成的電致變色器件廣泛用于電致變色智能窗、電致變色存儲器/顯示器、防炫目后視鏡等領(lǐng)域[1,2]。電致變色材料可以分為有機(jī)和無機(jī)兩大類[3]。其中，有機(jī)電致變色材料中常見的有紫羅精[4]、聚噻吩、金屬酞花青、導(dǎo)電聚合物[5,6]等。無機(jī)電致變色材料一般為過渡金屬氧化物及其衍生物。在一定條件下，當(dāng)過渡金屬氧化物中金屬離子的價態(tài)發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變時，其顏色會隨著價態(tài)變化而變化。根據(jù)氧化還原反應(yīng)的原理無機(jī)電致變色材料可以分為陰極電致變色材料(WO3[7,8]、MO3[9]、Nb2O5、TiO2)和陽極電致變色材料(NiOx、IrO2、Rh2O3、CoO2、Prussian blue)兩類。TiO2具有良好的光電性能、較快的離子擴(kuò)散速率、穩(wěn)定的化學(xué)性能等特性，以三種晶形存在于金紅石、銳鈦礦和板鈦礦中。在TiO2晶體中，[TiO6]8-八面體晶格中心有一個Ti4+，它被6個O2-包圍。兩個[TiO6]8-單元形成一個晶胞，通過共用兩條棱邊形成金紅石相TiO2；銳鈦礦相TiO2則是由4個[TiO6]8-單元形成一個晶胞，通過共用兩條棱邊形成。作為一種新型的電致變色材料，TiO2的變色機(jī)理可以用離子注入和抽出模型解釋，即離子注入，形成變色物，離子抽出回復(fù)原始狀態(tài)，其反應(yīng)式為：

(1)

式中M+為H+，Li+或Na+等IA族離子，x表示陽離子在TiO2電極中交換的數(shù)量，e-為參與反應(yīng)的電荷[10]。

近年來，國內(nèi)外有許多關(guān)于TiO2薄膜的報道[1,11,12]，TiO2薄膜的制備方法有很多，如真空蒸發(fā)鍍膜、真空濺射鍍膜、離子鍍膜、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法，電沉積法等。其中，溶膠-凝膠法是以化學(xué)試劑為原料，在液相條件下將原料混合攪拌，并進(jìn)行一系列的水解、縮合反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠體系。采用提拉鍍膜等方法，可將溶膠涂覆在基底表面，在一定溫度焙燒后，形成TiO2薄膜[13]。此方法具有反應(yīng)條件容易控制、合成溫度低、設(shè)備及其工藝簡單等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[14]。為了進(jìn)一步提高TiO2薄膜的電致變色性能，許多報道采用了金屬離子摻雜技術(shù)，例如Ce3+，Sm3+，V5+等[15]，且一定程度上提高了其性能。目前，La3+摻雜TiO2多停留在其光催化性能研究[16,17]，關(guān)于La3+摻雜TiO2薄膜電化學(xué)性能的報道很少，本文以此為基礎(chǔ)，開展對其電致變色性能的研究與討論。

本文采用溶膠-凝膠法制備了一種La3+摻雜TiO2薄膜，并對其微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征和測試，討論了鑭離子摻量對TiO2薄膜循環(huán)伏安性能和著色效率的影響。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1薄膜制備

將一定量的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、醋酸、無水乙醇在燒杯中劇烈攪拌1 h，得到均勻透明的淡黃色前驅(qū)液A；再將一定量的氧化鑭、硝酸、去離子水、無水乙醇在燒杯中劇烈攪拌30 min，得到均勻透明的前驅(qū)液B；最后將A、B液混合后繼續(xù)攪拌1 h，放置陳化12 h，得到不同摩爾量的La3+摻雜TiO2前驅(qū)溶膠。

采用浸漬-提拉法在方阻為10 Ω、規(guī)格為10 mm×40 mm的ITO導(dǎo)電玻璃基片表面制備La3+摻雜TiO2薄膜。將ITO導(dǎo)電玻璃在丙酮和無水乙醇的混合液中浸泡30 min、超聲清洗10 min，干燥后將其浸漬在陳化好的溶膠中；以3 mm/s的速度勻速提拉基片；最后將干燥好的基片置于箱式電阻爐中，按照0.5 ℃/min升溫至300 ℃、3 ℃/min升溫至600 ℃、保溫2 h的溫度制度得到La3+摻雜TiO2薄膜。

2.2樣品表征

使用電化學(xué)工作站CHI660E(該測試采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極方法，電解液為1 mol/L LiClO4+PC溶液，掃描速率為0.05 mV/s)和紫外可見分光光度計(jì)UV-5500PC測試La3+摻雜TiO2薄膜的循環(huán)伏安性能和光學(xué)性能；使用熱分析儀SDT-2960分析干凝膠的熱性能；使用X射線衍射儀X’Pert PRO(Cu Kα射線源，40 kV電壓，40 mA電流，0.15405 nm波長)、掃描電鏡SEM(Hitachi SU-70)表征固體粉末的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌。

3　結(jié)果與討論

3.1熱分析

凝膠在熱處理過程中發(fā)生一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，如脫水、揮發(fā)、氧化還原、結(jié)晶等[7]。將制備的La3+摻雜TiO2前驅(qū)溶膠置于50 ℃烘箱中烘干得到La3+摻雜TiO2干凝膠，用于測試其熱穩(wěn)定性能。圖1為鑭離子摻雜量為6%TiO2干凝膠的TG-DTA曲線，升溫速率為5 ℃/min。TG曲線表明，在整個加熱過程中，樣品發(fā)生了三個失重過程，失重率分別為7.13%、7.46%和22.71%。DTA曲線顯示125 ℃和320 ℃分別對應(yīng)兩個放熱峰，此處對應(yīng)TG曲線中的兩處失重階段，125 ℃處可能是由于醇的脫水縮合形成醚造成了系統(tǒng)放熱(見2式)，而320 ℃出現(xiàn)的放熱峰可能是由于有機(jī)物的燃燒。在88 ℃和165 ℃出現(xiàn)了微弱的吸熱峰，這可能是由于有機(jī)物的揮發(fā)和強(qiáng)結(jié)合水的排除造成的(見3式)。當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，干凝膠系統(tǒng)不再發(fā)生失重變化，表明殘留有機(jī)在系統(tǒng)徹底分解，系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了一個相對的熱穩(wěn)定狀態(tài)。

CH3(CH2)3OH + HO(CH2)3CH3CH3→ CH3(CH2)3O(CH2)3CH3+ H2O

(2)

Ti(OH)4+ Ti(OH)4→ Ti2Ox(OH)(8-2x)+xH2O→…

(3)

圖1　La3+摻雜TiO2干凝膠的DTA-TG曲線Fig.1　DTA-TG analysis of the La3+-doped TiO2 dry gel

圖2　La3+摻雜TiO2粉末的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of La3+-doped TiO2 powder

3.2微觀結(jié)構(gòu)表征

將制備的La3+摻雜TiO2前驅(qū)溶膠置于30 ℃烘箱中烘干后再置于馬弗爐中與鍍膜玻片共同焙燒，得到La3+摻雜TiO2粉末，用于分析其XRD、SEM、EDS測試。圖2為600 ℃熱處理后的La3+摻雜TiO2粉末的XRD圖譜。從圖2可以看出，所制備的La3+摻雜TiO2粉末，La3+摩爾摻雜量分別為2%、4%、6%、8%、10%、15%，其衍射峰對應(yīng)為金紅石相TiO2(JCPDS card 99-0090, P42/mnm(136), cell: 4.593×4.593×2.959/90.0×90.0×90.0)。除了La3+摩爾摻雜量為15%的衍射峰圖外，其它峰圖在2θ=27.440°、36.078°、41.239°、54.323°、56.634°、69.010°附近開始出現(xiàn)寬化的彌散峰，分別對應(yīng)金紅石相TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(220)、(301)晶面，且隨著鑭離子摻雜量的增加，晶形的無定形程度提高。此外，在XRD峰圖中沒有發(fā)現(xiàn)鑭系晶體的衍射峰，這可能是由于樣品分散不均或鑭離子已經(jīng)取代Ti4+進(jìn)入二氧化鈦晶格中造成的。

圖3a和3b為鑭離子摻雜量為6%樣品粉末的SEM掃描電鏡圖像。觀察圖3a發(fā)現(xiàn)，樣品表面形貌呈現(xiàn)疏松多孔特性，圖3b中顯示樣品的平均粒徑保持在260 nm左右。此外還可以觀察到，金紅石相TiO2八面體的棱角被平滑，這可能是由于鑭離子促使樣品發(fā)生畸變。疏松多孔結(jié)構(gòu)為離子運(yùn)輸提供便利，提高離子的存儲能力，從而提高材料的電致變色性能。

圖3c為樣品粉末的EDS能譜，從譜圖中可以找到Ti、O、La、C四種元素，其中C元素來源于測試過程中的襯底，Ti、O、La三種元素來源于樣品，進(jìn)一步支持了上述XRD的論證。

圖3　La3+摻雜TiO2粉末(a)低倍鏡SEM;(b)高倍鏡SEM;(c)EDS能譜Fig.3　(a)Low-magnification SEM image;(b)High-magnification SEM image;(c)EDS energy spectrum of La3+-doped TiO2 powder

3.3電致變色性能分析

圖4　La3+摻雜TiO2薄膜的循環(huán)伏安特性曲線：La3+摻雜摩爾量為(a)2%, (b)4%, (c)6%Fig.4　Cyclic voltammogram of the La3+-doped TiO2 films,mol% La3+ at (a)2%, (b)4%, (c)6%

圖4為鑭離子摻雜量為2%、4%、6%的TiO2薄膜循環(huán)伏安特性曲線。圖4a顯示，掃描5圈后在0.46 V、0.12 V、0.64 V附近仍分別出現(xiàn)一個弱還原峰和兩個氧化峰，且呈現(xiàn)峰流值隨掃描周期的增加而增加的趨勢，隨著反應(yīng)進(jìn)行，參與的鑭離子濃度逐漸提高，促進(jìn)離子反應(yīng)正向進(jìn)行。玻片在電壓為-2 V時呈現(xiàn)深藍(lán)色，電壓為+2 V時呈現(xiàn)淡藍(lán)色，這是由于過程中發(fā)生如下離子反應(yīng)(見4式)：

(4)

TiO2晶體帶隙較寬，約為3.4 eV，當(dāng)外加電壓為-2 V時，電子被完全吸收至價帶中，形成一種藍(lán)色物質(zhì)，即著色態(tài)；相反，當(dāng)施加反向電壓時，電子被抽出，恢復(fù)原始狀態(tài)，即漂白態(tài)，且著色程度取決于注入的電子量。與圖4a相比，圖4b、4c呈現(xiàn)相似的電化學(xué)性質(zhì)，三者的差異在于響應(yīng)電流密度不同，這是由于鑭離子進(jìn)入二氧化鈦晶格形成間隙雜質(zhì)，在二氧化鈦體內(nèi)或表面生成雜質(zhì)能級，不同程度上改變了電子結(jié)構(gòu)和吸收特征。

圖5為La3+摻雜TiO2薄膜在不同外加電壓下的紫外-可見透射光譜。在正/負(fù)交替的外加電場作用下，La3+摻雜TiO2薄膜發(fā)生離子抽出/注入反應(yīng)，發(fā)生著色/漂白現(xiàn)象，表現(xiàn)透過率降低/增大。觀察圖5d，發(fā)現(xiàn)鑭離子摻雜量為2%、4%、6%的薄膜的初始狀態(tài)透過率在70%～85%，但是紫外區(qū)域的透過率極低，趨近于零。當(dāng)波長為500 nm，2%、4%、6% La3+摻雜摩爾量樣品對應(yīng)的透過率變化率分別為12.91%、35%、43.43%，這可能是由于鑭離子進(jìn)入TiO2晶體結(jié)構(gòu)中，改變其帶隙寬度，而摻雜量不同，造成帶隙寬度存在差異。比較圖5a、b、c發(fā)現(xiàn)，鑭離子摻雜量越大，薄膜在著色狀態(tài)的顏色愈深，透過率愈低，表明鑭離子摻雜量對TiO2晶體結(jié)構(gòu)影響很大。

著色效率(CE)是用來表征電致變色材料著色效果的一個重要參數(shù)，被定義為單位電荷中光密度的變化量，公式如下[2]：

CE(λ) = △OD(λ)/Q

(5)

△OD(λ) = log(Tb/Tc)

(6)

其中，Tb和Tc分別指漂白狀態(tài)和著色狀態(tài)的透過率。圖6為La3+摻雜TiO2薄膜在不同波長范圍內(nèi)的著色效率。CE值和透過率的變化率△T隨波長增加而減小，當(dāng)波長達(dá)到400 nm后，CE值趨于平緩。相同波長下，2%、4%、6% 三個樣品的CE和△T值依次增大。結(jié)合XRD分析，無定形金紅石相TiO2結(jié)構(gòu)無序程度越大，越有利于離子在TiO2薄膜中傳輸，并參反應(yīng)(4)，電化學(xué)性能越好。

圖5　La3+摻雜TiO2薄膜的紫外-可見透射光譜：La3+摻雜摩爾量為(a)2%,(b)4%,(c)6%,(d)初始狀態(tài)透過率Fig.5　UV-vis transmittance spectra of the La3+-doped TiO2 films:mol% La3+at (a)2%,(b)4%,and (c)6%,(d)initial state

圖6　La3+摻雜TiO2薄膜著色效率圖譜Fig.6　Coloration efficiencies of the La3+-doped TiO2 films

圖7　La3+摻雜TiO2薄膜電致變色理論模型Fig.7　Theoretical model for electrochemical behavior and reversible processes of the La3+-doped TiO2 films

圖7為可逆電致變色理論模型：離子注入/抽出模型(又稱價間電荷遷移模型)，該模型認(rèn)為體積較小的離子注入電致變色材料中與金屬氧化物形成亞穩(wěn)態(tài)的金屬化合物，且亞穩(wěn)態(tài)金屬化合物顏色與穩(wěn)態(tài)金屬化合物不同，引起薄膜顏色的變化[18]。如圖7，La3+摻雜TiO2玻片和ITO玻片分別接電源兩極，二者中間為1 mol/L LiClO4+PC 溶液。La3+摻雜TiO2玻片接電源負(fù)極，Li+在電場作用下移向負(fù)極，注入La3+摻雜TiO2薄膜中，反應(yīng)(4)正向進(jìn)行，表現(xiàn)為著色態(tài)；反向施壓，反應(yīng)(4)逆向進(jìn)行，表現(xiàn)為漂白態(tài)；關(guān)閉電源，系統(tǒng)恢復(fù)原始狀態(tài)。按照上述周期過程，實(shí)現(xiàn)電致變色行為可逆轉(zhuǎn)變。

4　結(jié)　論

使用溶膠-凝膠法在ITO導(dǎo)電玻璃基片表面制備La3+摻雜TiO2薄膜，并對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，結(jié)論如下：

(1)La3+摻雜TiO2干凝膠在受熱過程中發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到400 ℃時，凝膠中的有機(jī)物分解完畢，系統(tǒng)達(dá)到熱穩(wěn)定狀態(tài);

(2)熱處理溫度為600 ℃時，La3+摻雜TiO2為金紅石相，且隨鑭離子摻雜量的增加，晶體無定形程度提高，對應(yīng)其電致變色性能提高;

(3)對La3+摻雜摩爾量為2%、4%、6% 三個樣品，透過率均在70%～85%，其中6%的樣品變色最明顯，具有較高的CE值，電致變色性能優(yōu)異。

[1] Cibrev,Jankulovska M,Lana-Villarreal T,et al.Potentiostatic reversible photoelectrochromism: an effect appearing in nanoporous TiO2/Ni(OH)2thin films[J].ACSApplMaterInterfaces,2014,6(13): 10304-10312.

[2] Cai G F,Tu J P,Zhou D,et al.Constructed TiO2/NiO core/shell nanorod array for efficient electrochromic application[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(13): 6690-6696.

[3] 牛微,畢孝國,王剛,等.Sm摻雜對TiO2薄膜結(jié)構(gòu)和電致變色性能的影響[J].功能材料,2014,45(4): 4018-4011.

[4] Palenzuela J,Vinuales A,Odriozola I,et al.Flexible viologen electrochromic devices with low operational voltages using reduced graphene oxide electrodes[J].ACSApplMaterInterfaces,2014,6(16): 14562-14567.

[5] Vasilyeva S V,Beaujuge P M,Wang S,et al.Material strategies for black-to-transmissive window-type polymer electrochromic devices[J].ACSApplMaterInterfaces,2011,3(4): 1022-1032.

[6] Shin H,Kim Y,Bhuvana T,et al.Color combination of conductive polymers for black electrochromism[J].ACSApplMaterInterfaces,2012,4(1): 185-191.

[7] Costa C,Pinheiro C,Henriques I,et al.Inkjet printing of sol-gel synthesized hydrated tungsten oxide nanoparticles for flexible electrochromic devices[J].ACSApplMaterInterfaces,2012,4(3): 1330-1340.

[8] Wei H G,Yan X R,Li Y F,et al.Electrochromic poly(DNTD)/WO3nanocomposite films via electorpolymerization[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2012,116(30): 16286-16293.

[9] David D Yao,Rani R A,O’Mullane A P,et al.Enhanced coloration efficiency for electrochromic devices based on anodized Nb2O5/electrodeposited MoO3binary systems[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(20): 10867-10873.

[10] 畢孝國,修稚萌,牛微,等.不定型TiO2薄膜修飾電極的制備及其電極過程動力學(xué)特性[J].材料與冶金學(xué)報,2009,8(2): 114-118.

[11] Kim C,Kim S,Lee J,et al.Capacitive and oxidant generating properties of black-colored TiO2nanotube array fabricated by electrochemical self-doping[J].ACSApplMaterInterfaces,2015,7(14): 7486-7491.

[12] Stanislaw K,Agata Z.Electronic excited states of carotenoid dyes adsorbed on TiO2[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2011,115(45): 22328-22335.

[13] 于志偉,談國強(qiáng).溶膠-凝膠法制備薄膜[J].陶瓷,2006,(10): 39-42.

[14] 朱燕峰,張娟,張義永,等.溶膠-凝膠法制備改性TiO2納米薄膜及其防腐蝕性能[J].物理化學(xué)學(xué)報,2012,28(2): 393-398.

[15] 牛微,畢孝國,孫旭東.Ce,Sm聯(lián)合摻雜TiO2薄膜制備及其電致變色特性[J].東北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2013,34(10): 1409-1411.

[16] 郭泉輝,楊建軍,毛立群,等.鑭摻雜二氧化鈦光催化性能的研究[J].化學(xué)研究,2002,4(13): 4-7.

[17] 張文明,李玲,張華艷,等.鑭摻雜納米二氧化鈦透明光觸媒乳液的制備及其光催化性能[J].大氣與環(huán)境光學(xué)學(xué)報,2013,8(6): 428-434.

[18] 馬德文.鋅摻雜氧化鎳電致變色薄膜的制備及性能研究[D].青島:中國海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文,2013.

Preparation and Electrochromic Properties of La3+-Doped TiO2Film

CHENJuan,XUZi-fang,CHENQing-chao,DUANCheng-peng,LIFeng

(School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

In order to improve the optical properties and coloration effect, La3+-doped TiO2films on the ITO glass-substrate were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate and lanthanum trioxide as raw materials. Structure, surface morphology optical and electrochromic properties of La3+-doped TiO2films are characterized by means of X-ray diffraction(XRD), energy dispersive spectrometer(EDS), scanning electron microscopy(SEM), ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-vis). DTA-TG analysis reveals that the organic matter in dry gel has been decomposed and the system has reached a relatively stable state when the temperature touch up to 400 ℃. La3+-doped TiO2transforms into rutile phase after heat treatment at 600 ℃. The cyclic voltammetry(CV) results show a reversible color change from pale blue(at +2 V) to dark blue(at -2 V) in the electrolyte solution of 1 mol/L LiClO4+PC, with a certain range of transmittance modulation.With the increase of La3+content, the amorphous degree of rutile phase TiO2and coloration efficiency increased. La3+-doped TiO2films have good optical transmittance in the visible range, keeping in 70%～80%.

electrochromism;sol-gel; La3+-doped TiO2film;cyclic voltammetry;coloration efficiency

國家自然科學(xué)基金(51175004);安徽高校省級自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目(KJ2012A078);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510361075).

陳娟(1990-)，女，碩士研究生.主要從事電致變色材料方面的研究.

徐子芳，副教授.

TB34

A

1001-1625(2016)04-1203-06