黎繼永，童　雄，韓　彬，謝　賢，楊子軒

(1.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明　650093;2.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明　650093;3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明　650093;4.云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司，文山　663701)

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鎂質(zhì)硅酸鹽型銅鎳礦酸浸脫鎂試驗(yàn)研究

黎繼永1,2,3，童雄1,2,3，韓彬4，謝賢1,2,3，楊子軒1,2,3

(1.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明650093;2.昆明理工大學(xué)國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明650093;3.云南省金屬礦尾礦資源二次利用工程研究中心，昆明650093;4.云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司，文山663701)

對(duì)來(lái)自金川的浮選中礦進(jìn)行了一系列的工藝礦物學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)中礦銅鎳含量較低，有害雜質(zhì)MgO含量很高，礦粒本身和它在礦石中嵌布粒度都很細(xì)，共伴生關(guān)系復(fù)雜，難浮礦粒多，決定采用酸浸脫鎂的方法處理。在硫酸濃度為14.5%、浸出溫度為75 ℃、浸出時(shí)間為240 min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、液固比為5∶1、磨礦細(xì)度80%的最佳條件下，有用礦物銅、鎳含量得到明顯的富集，均從1.3富集到2.0左右；有害雜質(zhì)MgO的含量得到大幅度降低，從原來(lái)的20.87下降到5.87%，而銅、鎳的損失率僅為5.73%和4.23%且顯著消除了礦物顆粒間的“異相凝聚”現(xiàn)象，為后續(xù)工藝提供了方便。

銅鎳礦； 酸浸； 鎂質(zhì)硅酸鹽； 金川

1　引　言

鎳在軍工工業(yè)和民用工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，鎳資源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)及國(guó)防工業(yè)中具有重要戰(zhàn)略地位，是一種不可或缺的有色金屬[1]。我國(guó)開(kāi)發(fā)的鎳礦石資源主要為富含鎂質(zhì)硅酸鹽脈石礦物的低品位銅鎳硫化礦，鎳礦石資源品質(zhì)較差，共伴生關(guān)系復(fù)雜，且有害雜質(zhì)MgO含量高[2]。鎂質(zhì)硅酸鹽脈石礦物主要是蛇紋石。浮選是處理銅鎳硫化礦的主要方法，對(duì)于含MgO脈石礦物的低品位鎳礦石，降低浮選精礦中的MgO含量一直是個(gè)選礦技術(shù)難題[3]。在銅鎳礦中，蛇紋石是高含MgO的有害脈石礦物蛇紋石對(duì)硫化銅鎳礦物的可浮性影響主要有以下三個(gè)方面[4-6]。

(1)微細(xì)粒蛇紋石礦泥比表面積大，表面能高，容易吸附捕收劑和起泡劑而上浮進(jìn)入精礦產(chǎn)品，從而影響精礦品位；

(2)礦石中的蛇紋石性脆，磨礦過(guò)程中易泥化，礦泥在銅鎳礦表面產(chǎn)生覆蓋作用，從而阻止了捕收劑對(duì)銅鎳礦物的吸附；

(3)蛇紋石在較寬的pH值范圍內(nèi)表面呈現(xiàn)正電荷，而鎳黃鐵礦等礦物表面呈現(xiàn)負(fù)電荷，致使硫化礦表面形成蛇紋石礦泥形成靜電相吸而被抑制，也就是"異相凝聚"現(xiàn)象。

長(zhǎng)期以來(lái)，以金川礦業(yè)公司為代表的主要國(guó)內(nèi)銅鎳礦山，將浮選精礦降鎂作為選礦技術(shù)攻關(guān)的重點(diǎn)[7]。目前，選礦科研工作者對(duì)蛇紋石的研究工作主要集中在蛇紋石對(duì)鎳黃鐵礦、黃鐵礦和含鎳磁黃鐵礦的影響機(jī)理上，并且提出了降低精礦中蛇紋石的含量原則，但是除了傳統(tǒng)的蛇紋石抑制劑和分散劑，目前還沒(méi)有效的降MgO的工藝技術(shù)在工業(yè)上得以應(yīng)用。

2　原礦性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣取自金川公司選礦一廠精選流程中的循序返回的浮選中礦礦漿。取出原礦試樣3 kg，供原礦多元素分析和物相分析等。

2.1主要化學(xué)成分分析

表1　試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

由表1可知，礦樣含銅1.37%，含鎳1.32%，是考慮回收的主要有價(jià)元素；鐵含量24.91%，可考慮綜合回收；主要脈石礦物SiO2含量24.54%，MgO含量高達(dá)20.87%。

2.2銅鎳物相分析

表2　鎳物相分析結(jié)果

由表2可知，鎳礦物主要賦存于為硫化礦、硅酸鹽和硫酸鎳中，含量分別為1.29%、0.12%和0.02%，可回收利用的鎳礦物為硫化礦中的鎳，分布率為90.21%。

由表3可知，該礦樣總銅的含量1.452%，主要以硫化銅的形式存在，其銅的含量和分布率分別是1.40%和96.42%，是可回收的主要銅礦物；其他含銅礦物的含量和分布率較低。

表3　銅物相分析結(jié)果

2.3XRD衍射分析

圖1　金川銅鎳中礦XRD分析圖譜Fig.1　XRD analysis results of raw ores

為了了解礦樣中礦物的組成成分，對(duì)礦樣進(jìn)行了XRD衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

X-射線衍射分析結(jié)果表明，礦樣的主要成分為蛇紋石(Mg6Si4O10(OH)8)、滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、磁黃鐵礦(Fe1-xS)、綠泥石(Mg5Al2Si3O10(OH)8)、氧化鎂和透閃石(Ca2Mg5Si3O10(OH)8)等，XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)銅和鎳的礦物，可能的原因是銅鎳礦物的含量較低，圖譜中顯示不出來(lái)。

由以上工藝礦物研究結(jié)果可知。該礦的脈石礦物主要為鎂質(zhì)硅酸鹽礦物，有害雜質(zhì)MgO含量很高；礦粒本身細(xì)且嵌布粒度極細(xì)，共伴生關(guān)系復(fù)雜，難浮礦粒多等，考慮采用浸出或焙燒-浸出的方法回收銅鎳礦物。

3　試　驗(yàn)

試驗(yàn)均為實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)。每次試驗(yàn)稱取100 g具有代表性的試樣進(jìn)行浸出，試驗(yàn)在容積1000 mL大燒杯中進(jìn)行，進(jìn)行每組試驗(yàn)時(shí)，先將濃硫酸用水稀釋至浸出時(shí)所需的濃度，置于燒杯內(nèi)，并將燒杯放入恒溫水浴鍋內(nèi)加熱至預(yù)設(shè)溫度，保持恒溫；在恒定的攪拌速度下至浸出所需時(shí)間，停止攪拌并抽濾，取樣分析浸出渣或浸出液中MgO、Ni和Cu的含量，計(jì)算其的浸出率。

按浸出渣計(jì)算的浸出率：

R=(1- (mrαr)/(msαs))×100%

按浸出液計(jì)算的浸出率：

R=(Vαl/(msαs))×100%

式中：R-浸出率；mr-浸出渣質(zhì)量；ms-試樣總質(zhì)量；αr-浸出渣中目的礦物含量；αs-試樣中目的礦物含量；αl-浸出液中目的礦物含量；V-浸出液體積。

3.1浸出探索試驗(yàn)

根據(jù)礦樣的工藝礦物學(xué)性質(zhì)，采用化學(xué)選礦方法進(jìn)行探索試驗(yàn)研究，試驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　浸出各方案試驗(yàn)結(jié)果

由表4結(jié)果可知，采用直接酸浸、氧化酸浸、焙燒-酸浸以及氯化焙燒-水浸等方案，試驗(yàn)結(jié)果均不理想，銅鎳浸出率均不高，鎳最高浸出只有14.8%，可見(jiàn)直接浸出銅鎳的方案不可行。所以考慮采用酸浸脫鎂工藝。

3.2硫酸濃度試驗(yàn)

浸出液中H+的濃度是浸出氧化鎂的關(guān)鍵因素。浸出液中H+濃度高，鎂質(zhì)硅酸鹽結(jié)構(gòu)容易被破壞，利于氧化鎂的脫除；但濃度過(guò)高同時(shí)也會(huì)使銅、鎳礦物被氧化浸出。在浸出溫度90 ℃、浸出時(shí)間2 h、液固比5∶1、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，進(jìn)行了硫酸濃度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　硫酸濃度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關(guān)系Fig.2　Influence of consistency of sulfuric acid leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由試驗(yàn)結(jié)果可知，試樣中MgO的脫除率和Cu、Ni的損失率均隨著硫酸濃度的增加而增大。隨著硫酸濃度的增加，MgO脫除率增大，增幅先大后小。綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本以及后續(xù)處理等因素，硫酸濃度不宜過(guò)高，定為14.5%。

3.3浸出時(shí)間試驗(yàn)

延長(zhǎng)浸出時(shí)間可以增加硫酸與礦物的反應(yīng)時(shí)間，使MgO最大限度地被脫除；但過(guò)長(zhǎng)的浸出時(shí)間對(duì)脫除MgO作用很小，還會(huì)使Cu、Ni損失率增加。在浸出溫度為90 ℃，硫酸濃度為14.5%、液固比=5∶1、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min的條件下，進(jìn)行浸出時(shí)間試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　浸出溫度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關(guān)系Fig.3　Influence of temperature on leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖3可知，MgO的脫除率和Cu、Ni損失率均隨著時(shí)間的增加而增大。當(dāng)t=60 min，MgO脫除率達(dá)50%以上，當(dāng)浸出時(shí)間大于240 min，MgO脫除率明顯減緩；當(dāng)t>180 min后，Cu、Ni損失率增加趨向平緩，在300 min內(nèi)，對(duì)該銅鎳硫化物影響不大。綜合考慮MgO的脫除和Cu、Ni的損失，浸出時(shí)間定為240 min。

3.4浸出溫度試驗(yàn)

浸出溫度在多個(gè)方面都會(huì)影響浸出的過(guò)程。溫度是影響整個(gè)酸浸脫鎂的重要因素。在浸出時(shí)間為240 min、硫酸濃度為14.5%、液固比=5∶1、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，進(jìn)行浸出溫度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可以看出，隨著溫度的升高Cu、Ni損失率和MgO脫除率大幅增加，但溫度在75 ℃以上時(shí)Mg的脫除率明顯減緩。綜合考慮，適宜的浸出溫度為75 ℃。

圖4　浸出溫度與MgO(a)、Cu和Ni(b)浸出率關(guān)系Fig.4　Influence of temperature on leaching rate of MgO(a)、Cu and Ni(b)

3.5攪拌強(qiáng)度試驗(yàn)

攪拌可以使礦漿在攪拌槽內(nèi)充分流動(dòng)循環(huán)，分散礦粒，使礦物與浸出液充分接觸；同時(shí)礦漿在浸出槽底流速較大，可以防止礦漿沉降。在浸出溫度75 ℃、浸出時(shí)間4 h、硫酸濃度14.5%、液固比5∶1的條件下，進(jìn)行浸出攪拌強(qiáng)度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　攪拌強(qiáng)度與MgO(a)、Cu和Ni(b)浸出率關(guān)系Fig.5　Influence of stirring rate on leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖5可以看出，無(wú)論是MgO還是Cu、Ni，攪拌轉(zhuǎn)速的改變對(duì)其的影響都較小，說(shuō)明MgO、Ni、Cu的浸出主要影響因素是酸量、溫度和時(shí)間，攪拌轉(zhuǎn)速的影響較小。攪拌轉(zhuǎn)速仍為300 r/min。

3.6液固比試驗(yàn)

通過(guò)改變浸出體系的液固比可以改變浸出礦漿的粘度，從而影響浸出率。所以最佳的液固比也是一個(gè)重要的影響因素。在浸出溫度75 ℃，浸出時(shí)間240 min、硫酸濃度14.5%、攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min的條件下，進(jìn)行了液固比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　攪拌強(qiáng)度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關(guān)系Fig.6　Influence of stirringrate on leaching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖6可知液固比對(duì)鎂脫除率的影響較小。當(dāng)液固比低于5∶1時(shí)，隨著液固比的增大，MgO脫除率有微細(xì)的增加；當(dāng)液固比高于5∶1，MgO脫除率基本上已不再變化。所以適宜的液固比為5∶1。

3.7磨礦細(xì)度試驗(yàn)

蛇紋石等鎂質(zhì)硅酸鹽與酸反應(yīng)后仍會(huì)殘留硅酸鹽骨架，銅鎳礦物的單體解離度仍然很低，需要進(jìn)行磨礦作業(yè)。在浸出溫度為75 ℃，浸出時(shí)間為240 min、硫酸濃度為14.5%、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、液固比為5∶1的條件下，進(jìn)行了磨礦細(xì)度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7　磨礦細(xì)度與(a)MgO;(b)Cu和Ni浸出率關(guān)系Fig.7　Influence ofgrinding fineness on leching rate of (a)MgO;(b)Cu and Ni

由圖7可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，MgO的脫除率略微增加，當(dāng)細(xì)度大于-0.037 mm占80%后，MgO脫除率反而有所下降；當(dāng)磨礦細(xì)度小于80%時(shí)，銅、鎳的損失率較低，且基本不變，當(dāng)磨礦細(xì)度大于80%時(shí)，銅、鎳礦物的損失率呈上升的趨勢(shì)。所以適合的細(xì)度為80%。

4　產(chǎn)品分析

4.1浸出前后試樣元素含量及組分變化

表5　礦樣和浸出渣主要化學(xué)成分分析對(duì)比結(jié)果

由表5可知，試樣經(jīng)過(guò)酸浸后，有用礦物銅、鎳含量得到明顯的富集，均從1.3富集到2.0左右；有害雜質(zhì)MgO的含量得到大幅度降低，從原來(lái)的20.87%下降到5.87%；

表6　浸出液主要化學(xué)成分分析

由表6可知，浸出液中含有大量的MgO和Fe3+，少量的Cu2+、Ni2+，可綜合回收；雜質(zhì)主要是鈣鎂離子。

4.2浸出前后礦樣形貌特征變化

圖8為試樣浸出前后顯微鏡下觀察的形貌特征結(jié)果。由圖可知，試樣浸出前，礦物顆粒間的“異相凝聚”現(xiàn)象非常明顯(見(jiàn)圖8a)；經(jīng)過(guò)酸浸處理后，可以顯著的消除掉礦物顆粒間的“異相凝聚”現(xiàn)象(見(jiàn)圖8b)，使礦物顆粒分散開(kāi)來(lái)，有利于后續(xù)的處理工藝。

圖8　浸出前后礦樣形貌特征(a)浸出前;(b)浸出后Fig.8　Appearance characteristics of sample ore and after leaching(a)before leaching;(b)after leaching

5　結(jié)　論

(1)金川浮選中礦的主要成分為蛇紋石、氧化鎂等。有價(jià)金屬為銅和鎳，含量分別為1.37%、1.32%，均以硫化礦形式存在。主要脈石礦物SiO2含量為24.54%，有害雜質(zhì)MgO的含量高，達(dá)20.87%；

(2)通過(guò)多種測(cè)試手段發(fā)現(xiàn)，礦中鎳礦物、銅礦物和脈石礦物之間的嵌布關(guān)系復(fù)雜。銅礦物、鎳礦物大部分是貧連生體；

(3)進(jìn)行了選擇性脫鎂試驗(yàn)，得到較適宜的浸出條件：硫酸濃度為14.5%、浸出溫度為75 ℃、浸出時(shí)間為4 h、液固比為5∶1、攪拌強(qiáng)度為300 r/min、磨礦細(xì)度-0.037 mm占80%。在此條件下，MgO的浸出率為83.27%，而銅鎳的損失率分別為5.73%和4.23%。很大限度的脫除了銅鎳礦選礦中礦中的MgO，且銅鎳的損失率較低，反而起到了很好的富集作用；消除了蛇紋石與鎳黃鐵礦“異相凝聚”現(xiàn)象為后續(xù)處理工藝提供方便。

[1] 喬富貴，朱杰勇，田毓龍,等.爭(zhēng)球鎳資源分布及云南鎳礦床[J].云南地質(zhì),2005,24(4):395-401．

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Experimental Study on Acid Leaching Out of Magnesium from Copper-nickel Ore Containing Magnesium Silicate

LIJi-yong1,2,3,TONGXiong1,2,3,HANBin4,XIEXian1,2,3,YANGZi-xuan1,2,3

(1.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming 650093,China;2.Faculty of Land Resource Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;3.Yunnan Province Engineering Research Center for Reutilization of Metal Tailings Resources,Kunming 650093,China;4 Yunnan Hualian Zinc & Indium Stock Co.Ltd.,Wenshan 663701,China)

Aiming the flotation middling from Jinchuan，a series of process mineralogy research was carried out and found that copper and nickel grade of middling is low , The harmful impurity MgO content is very high and complex dissemination and fine-grain disseminated, the acid leaching out of magnesium was adopted, Enriched copper-nickel minerals. The optimum leaching conditions were obtained: sulphuric acid concentration is 14.5%, leaching temperature is 75 ℃, leaching time is 4 h, liquid-solid ratio of 5∶1, stirring intensity is 300 r/min and the grinding fineness -0.037 mm is 80%.copper and nickel minerals in the leaching slag have a good enrichment. The grade of copper and nickel were Enriched from 1.3 to about 2.0;The content of MgO is Decrease from the original 20.87% to 5.87%, and the loss rate of copper and nickel is 5.73% and 4.23% respectively. it eliminating the" heterogeneouscondensation " phenomenon between serpentine and nickel pyrite and provides a convenient for the subsequent processing.

copper-nickel ore;acid leaching;magnesium silicate;Jinchuan

國(guó)家自然科學(xué)基金(51174103)

黎繼永(1991-)，男，碩士研究生.主要從事礦物加工工藝?yán)碚撆c技術(shù)研究.

童雄，教授.

TQ175

A

1001-1625(2016)04-1046-07