王 波，劉佳佳，孫會(huì)蘭，馬東東

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降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2分解性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響

王 波1, 2，劉佳佳1，孫會(huì)蘭1，馬東東1

(1. 河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018；2. 河北科技大學(xué)河北省材料近凈成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050018)

采用分析純?cè)噭┰?500 ℃下保溫2 h合成-2CaO?SiO2熟料，并通過(guò)溶出實(shí)驗(yàn)和XRD等手段研究降溫速度對(duì)其分解性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明：隨著降溫速度的加快，制得的-2CaO?SiO2的分解性能升高；隨著分解時(shí)間的延長(zhǎng)，降溫速度對(duì)分解性能的影響更加明顯；晶胞體積隨降溫速度的加快而增大，不同降溫速度下制得-2CaO?SiO2均具有(130)晶面的擇優(yōu)取向；隨著降溫速度的加快，(130)晶面的擇優(yōu)取向沒(méi)有變化；晶胞體積的增大促進(jìn)-2CaO?SiO2的分解。

-2CaO?SiO2；降溫速度；分解性能；晶體結(jié)構(gòu)

隨著我國(guó)鋁工業(yè)的飛速發(fā)展，氧化鋁的需求量不斷增加[1?4]，然而，我國(guó)鋁資源日益短缺、礦石品位不斷下降使得拜耳法生產(chǎn)工藝中有效氧化鋁溶出率也在不斷下降。針對(duì)此類低品位鋁礦石，堿石灰燒結(jié)法[5]相比拜耳法工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)，然而能耗高、二次反應(yīng)嚴(yán)重等特點(diǎn)也制約了堿石灰燒結(jié)法的進(jìn)一步發(fā)展。

石灰燒結(jié)法[6?7]是提取氧化鋁的另一種重要方法，在處理低品位鋁土礦、粉煤灰、鐵鋁共生礦等含鋁礦物中有其特定的優(yōu)勢(shì)。它的燒結(jié)產(chǎn)物主要由12CaO?7Al2O3與-2CaO?SiO2組成，可實(shí)現(xiàn)干法燒結(jié)，能耗較低，并且溶出率較高。硅酸二鈣晶體在冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生由介穩(wěn)的型向穩(wěn)定的型的轉(zhuǎn)變，體積膨脹12%，引起熟料的粉化；堿石灰燒結(jié)法中因Na2O的大量配入，抑制了該晶型的轉(zhuǎn)變，而石灰燒結(jié)法配料中無(wú)需添加Na2O，節(jié)約了成本，也保證了硅酸二鈣由型向型的轉(zhuǎn)變[8]，促進(jìn)了熟料的自粉。由于-2CaO?SiO2的活性較差，偏惰性，一般認(rèn)為在溶液中穩(wěn)定存在，因此，二次反應(yīng)對(duì)其影響較小。然而一些研究結(jié)果表明[9?11]，當(dāng)調(diào)整液中碳?jí)A、苛堿濃度較高時(shí)，-2CaO?SiO2依然會(huì)被分解為硅酸鈉進(jìn)入溶液，當(dāng)鋁酸鈉溶液中硅的含量超出其平衡溶解度時(shí)，便會(huì)與鋁酸鈉化合形成不溶性的鈉硅渣和水化石榴石進(jìn)入赤泥，造成氧化鋁的損失。因此，研究-2CaO?SiO2在碳酸鈉溶液中的分解性能具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于2CaO?SiO2的研究多集中于型[12?14]，結(jié)果顯示當(dāng)氧化鋁濃度和反應(yīng)溫度較高時(shí)，-2CaO?SiO2的分解率可達(dá)47%以上；生產(chǎn)中二次反應(yīng)造成氧化鋁的損失約為4.5%[15]。而對(duì)于-2CaO?SiO2分解的相關(guān)研究依然較少。孫會(huì)蘭等[16]已通過(guò)工藝試驗(yàn)確定-2CaO?SiO2的最佳合成條件：鈣硅比為2，合成溫度為1500 ℃，保溫時(shí)間為60 min。本文作者擬在此基礎(chǔ)上，在不同降溫速度下合成相應(yīng)熟料，利用高碳?jí)A濃度調(diào)整液在高液固比(L/S=20)下對(duì)其進(jìn)行分解性能研究，并計(jì)算其晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)，為進(jìn)一步探究-2CaO?SiO2的分解機(jī)理奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過(guò)程所用設(shè)備：電子天平、SFM?Ⅱ行星式混料機(jī)、SFM?Ⅰ行星式球磨機(jī)、KSL?1700X箱式高溫?zé)Y(jié)爐、恒溫水浴箱、磨口錐形瓶及配套裝置。

分析儀器：日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX?2500型X射線衍射儀、Bruker公司生產(chǎn)的TESCAN Vega?3SBH掃描電子顯微鏡、丹東百特儀器有限公司生產(chǎn)的BT?9300S激光粒度分析儀、上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的722S可見分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

本試驗(yàn)過(guò)程所用氫氧化鈣、碳酸鈉、石英砂均為分析純化學(xué)試劑。-2CaO?SiO2的合成原料為氧化鈣和石英砂，氧化鈣是由分析純氫氧化鈣在1000 ℃下煅燒150 min制得。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 燒結(jié)過(guò)程

按摩爾比(CaO)/(SiO2)=2稱取所需量的氧化鈣與石英砂，混合均勻后放入石墨坩堝置于高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行合成，合成溫度為1500 ℃，保溫60 min，升溫速度為10 ℃/min?？刂撇煌慕禍厮俣葟亩玫较鄳?yīng)熟料。

1.3.2 溶出過(guò)程

溶出試驗(yàn)在恒溫水浴箱中進(jìn)行，本試驗(yàn)溶出用調(diào)整液為120 g/L碳酸鈉溶液，溶出溫度85 ℃，液固比20。試驗(yàn)時(shí)先將水浴箱預(yù)熱至指定溫度，然后在磨口三口瓶?jī)?nèi)加入預(yù)熱好的100 mL調(diào)整液及5 g熟料，開動(dòng)攪拌器并計(jì)時(shí)，到指定時(shí)間后快速取出三口瓶，對(duì)瓶?jī)?nèi)漿液固液分離后，取一定量溶液利用硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定其中二氧化硅的濃度，進(jìn)而求得熟料的分解率。計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2物相的影響

為確定熟料中的物相組成，對(duì)不同降溫速度下合成的熟料進(jìn)行了XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同降溫速度下燒得熟料的XRD譜

由圖1可知，在不同降溫速度下制得的熟料均為單一的-2CaO?SiO2，降溫速度的變化并未改變熟料的物相組成，即降溫速度對(duì)燒得熟料的物相組成無(wú)影響。

2.2 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2分解性能的影響

選擇10 ℃/min的升溫速度，分別以5、8、10 ℃/min隨爐冷卻降溫合成相應(yīng)熟料，研究降溫速度對(duì)其分解性能的影響，其結(jié)果如圖2所示。圖中左側(cè)縱軸為-2CaO?SiO2分解后進(jìn)入溶液中的SiO2濃度((SiO2))，右側(cè)縱軸是由(SiO2)在式(1)的基礎(chǔ)上求得相應(yīng)-2CaO?SiO2的分解率。

圖2 降溫速度對(duì)制得γ-2CaO?SiO2分解性能的影響

由圖2可以看出，在高碳?jí)A濃度、高液固比的溶出條件下，不同降溫速度下制得的-2CaO?SiO2分解率隨溶出時(shí)間的延長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)；1 h之前，由于溶出時(shí)間較短，各曲線間分解率差異很小，最高不超過(guò)3%，(SiO2)小于4.7 g/L；而當(dāng)溶出時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)，各曲線間分解率差異明顯，最高可達(dá)12%，(SiO2)可達(dá)8.6 g/L。因此，降溫速度的變化對(duì)燒得-2CaO?SiO2分解具有一定影響，隨著降溫速度的增加，-2CaO?SiO2的分解性能上升。

2.3 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2粒度大小的影響

對(duì)不同降溫速度下燒得熟料進(jìn)行粒度分析后，其結(jié)果如表1所列。

表1 不同降溫速度下燒得熟料粒度分布

從表1可以看出，不同降溫速度下燒得熟料粒度十分接近，自粉性較好；而由XRD譜可知，合成物相均為單一的-2CaO?SiO2，因此，各個(gè)樣品間分解性能的差異有必要從晶體結(jié)構(gòu)等微觀角度加以分析。

2.4 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2微觀形貌的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同降溫速度下制得-2CaO?SiO2顆粒的微觀形貌，圖3所示為各降溫速度下制得-2CaO?SiO2的SEM像。

圖3 不同降溫速度下制得γ-2CaO?SiO2的SEM像

由圖3可知，不同降溫速度下制得-2CaO?SiO2顆粒大小不一，除部分較大顆粒外，大多數(shù)顆粒粒徑在30 μm之內(nèi)。顆粒外形呈現(xiàn)出不規(guī)則的長(zhǎng)條狀或塊狀，說(shuō)明硅酸二鈣的自粉是無(wú)規(guī)律的自我分裂過(guò)程；表層斷裂面上為明顯的板條狀結(jié)構(gòu)，即-2CaO?SiO2晶粒在縱向上有明顯的生長(zhǎng)趨勢(shì)。

2.4.2 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2點(diǎn)陣常數(shù)的影響

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的重要參量，它會(huì)因物質(zhì)成分與外界條件的變化而變化，所以可通過(guò)其變化揭示晶體的物理本質(zhì)及變化規(guī)律。

由于-2CaO?SiO2屬于斜方晶系[17]，=4，點(diǎn)陣常數(shù)≠≠，===90°，因此，利用XRD數(shù)據(jù)以及晶面間距公式[18]：

即可計(jì)算出它的點(diǎn)陣常數(shù)，在利用晶胞體積計(jì)算公式=sin?sin?sin得出其晶胞體積。不同降溫速度下制得-2CaO?SiO2的XRD數(shù)據(jù)及相關(guān)計(jì)算結(jié)果如表2和3所列。

表2 不同降溫速度下樣品的晶面間距

表3 不同降溫速度下樣品的晶胞參數(shù)

從表2和3可以看出，樣品的點(diǎn)陣常數(shù)伴隨著降溫速度的變化而變化，當(dāng)降溫速度持續(xù)遞增時(shí)，樣品的晶胞體積不斷變大。這是由于硅酸二鈣在冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生如下晶型轉(zhuǎn)變[19?20]：

(3)

隨著降溫速度的加快，晶型轉(zhuǎn)變速率也隨之加快，導(dǎo)致新產(chǎn)生的晶型體系不穩(wěn)定，晶胞內(nèi)形成的新鍵鍵能較低，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，繼而表現(xiàn)為晶胞體積的增大。由于新鍵鍵能較低，易斷裂，化學(xué)反應(yīng)就容易進(jìn)行，反應(yīng)程度加劇，宏觀上表現(xiàn)為分解性能的提高，這也解釋了圖2中合成物相均為-2CaO?SiO2的前提下，其分解性能隨降溫速度加快而上升的原因。

2.4.3 降溫制度對(duì)-2CaO?SiO2晶粒擇優(yōu)取向的變化

晶粒的取向一般是任意分布的，但由于晶粒在形成過(guò)程中會(huì)受到力、熱、磁等外界條件的影響，使得多晶體中的各晶粒會(huì)沿著某些方向上呈現(xiàn)出一定的有序性，這種晶粒在某些方向上聚集排列的現(xiàn)象，稱之為擇優(yōu)取向。由于硅酸二鈣晶體在冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生一系列的晶型轉(zhuǎn)變，因此研究降溫制度對(duì)-2CaO?SiO2晶粒擇優(yōu)取向的變化，也能表征-2CaO?SiO2晶粒微觀結(jié)構(gòu)的變化。

由XRD譜可知，不同降溫制度下合成的-2CaO?SiO2最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)晶面(130)，故合成產(chǎn)物在該晶面上具有擇優(yōu)取向。擇優(yōu)取向因子((hkl))的計(jì)算見式(4)[21]:

式中：()為衍射面強(qiáng)度的試驗(yàn)值；0()為衍射面強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)卡片值；為選取的衍射峰數(shù)量。

不同降溫制度下制得-2CaO?SiO2的XRD譜強(qiáng)峰相對(duì)強(qiáng)度及標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)強(qiáng)度見表4，由表4數(shù)據(jù)計(jì)算得出(130)晶面的擇優(yōu)取向因子如圖4所示。

圖4 降溫速度對(duì)晶粒擇優(yōu)取向因子的影響

表4 不同降溫制度下熟料的XRD衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)卡片的相對(duì)強(qiáng)度

Note: Crystal planes are ten peaks of clinker.

由圖4可以看出，隨著降溫速度的加快，(130)晶面的擇優(yōu)取向因子無(wú)明顯變化，所以，降溫速度的變化對(duì)(130)晶面的擇優(yōu)取向無(wú)影響。

3 結(jié)論

1) 降溫速度對(duì)-2CaO?SiO2的分解性能有一定影響，降溫速度加快，制得-2CaO?SiO2的分解性能上升。

2) 合成-2CaO?SiO2的點(diǎn)陣常數(shù)隨降溫速度改變而改變，降溫速度加快，晶胞體積增大，-2CaO?SiO2的分解性能相應(yīng)升高。

3) 制得-2CaO?SiO2在(130)晶面上具有擇優(yōu)取向，降溫速度變化對(duì)(130)晶面的擇優(yōu)取向無(wú)影響。

REFERENCES

[1] 張軍偉. 中國(guó)鋁土礦資源形勢(shì)及對(duì)策[J]. 價(jià)值工程, 2012, 31(21): 4?6. ZHANG Jun-wei. Situation and countermeasures of China’s bauxite resources[J].Value Engineering, 2012, 31(21): 4-6.

[2] 馮 聰, 薛亞洲. 我國(guó)鋁資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及綜合利用對(duì)策建議[J]. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用, 2013(3): 55?58. FENG Cong, XUE Ya-zhou. The status of development and utilization of alumium in China and the countermeasures of comprehensive utilization[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2013(3): 55?58.

[3] 許國(guó)棟, 敖 宏, 畬元冠. 可持續(xù)發(fā)展背景下世界鋁工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀、趨勢(shì)及我國(guó)的對(duì)策[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(7): 2040?2051. XU Guo-dong, AO Hong, SHE Yuan-guan. Current status and development trend of aluminum industry in world and strategy suggestions in China under background of sustainable development[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(7): 2040?2051.

[4] 許 斌, 李帥軍. 高鐵鋁土礦鋁鐵分離研究現(xiàn)狀[J]. 礦業(yè)工程, 2014(2): 17?20. XU Bin, LI Shuai-jun. Research status of separation of aluminum and iron from high-ferric bauxite[J]. Mining Engineering, 2014(2): 17?20.

[5] 俞小花, 劉 康, 楊大錦, 謝 剛. 堿石灰燒結(jié)法處理霞石的試驗(yàn)研究[J]. 輕金屬, 2013(2): 20?23. YU Xiao-hua, LIU Kang, YANG Da-jin, XIE Gang. The experimental study on soda lime sintering process to treat nepheline[J]. Light Metals, 2013(2): 20?23.

[6] 任根寬, 朱登磊. 石灰燒結(jié)法從煤系高嶺土提取氧化鋁的研究[J]. 非金屬礦, 2012, 35(1): 7?9. REN Gen-kuan, ZHU Deng-lei. Technology process of extraction of alumina from coal-measures kaoline by sintering method of limestone[J]. Non-Metallic Mines, 2012, 35(1): 7?9.

[7] 袁致濤, 張 松, 李麗匣, 于福家. 我國(guó)高鐵鋁土礦鋁鐵分離技術(shù)現(xiàn)狀[J]. 金屬礦山, 2013, 42(9): 100?103. YUAN Zhi-tao, ZHANG Song, LI Li-xia, YU Fu-jia. Research status on ferrous and aluminum separation of high-ferric bauxite in China[J]. Metal Mine, 2013, 42(9): 100?103.

[8] SUN Hui-lan, WANG Bo, YU Hai-yan, BI Shi-wen, TU Gan-feng. Effect of Na2O on alumina leaching and self-disintegrating property of calcium aluminate slag[C]// Light Metals 2010. Seattle: Minerals, Metals＆Materials Society, 2010: 29?32.

[9] RAYZMAN V L, ATURIN A V, PEVZNER I Z, SIZYAKOV V M, NI L P, FILIPOVICH I K. Extracting silica and alumina from low-grade bauxite[J]. JOM, 2003, 55(8): 47?50.

[10] 畢詩(shī)文, 于海燕. 氧化鋁生產(chǎn)工藝[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006: 253?254. BI Shi-wen, YU Hai-yan. Alumina production process[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 253?254.

[11] SUN Hui-lan, WANG Bo, ZHANG Jian-xin, ZONG Shu-feng, LIU Jia-jia. Secondary reaction mechanism of leaching process of calcium aluminate slag[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1334?1340.

[12] 李小斌, 張 建, 劉桂華, 陳 濱, 齊天貴. 原硅酸鈣在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng)行為[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 40(2): 275?281. LI Xiao-bin, ZHANG Jian, LIU Gui-hua, CHEN Bin, QI Tian-gui. Reactive behaviors of calcium silicate in aluminate solutions[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2009, 40(2): 275?281.

[13] LIU Gui-hua, LI Xiao-bin, PENG Zhi-hong, ZHOU Qiu-sheng. Stability of calcium silicate in basic solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2003, 13(5): 1235?1238.

[14] ZENG Lan-mu, LI Zhi-bao. Solubility of dicalcium silicate in the NaOH-NaAl(OH)4-Na2CO3solutions: Determination and prediction[J]. Hydrometallurgy, 2014, 147/148: 127?133.

[15] 彭志宏, 陳彥虎, 周秋生, 劉桂華, 李小斌, 齊天貴. 流態(tài)化分離洗滌對(duì)熟料高質(zhì)量濃度溶出漿液二次反應(yīng)的影響[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43(6): 2036?2042. PENG Zhi-hong, CHEN Yan-hu, ZHOU Qiu-sheng, LIU Gui-hua, LI Xiao-bin, QI Tian-gui. Effect of fluidized separating-washing of red mud on secondary reactions of leached slurry with high alumina concentration[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2012, 43(6): 2036?2042.

[16] 孫會(huì)蘭, 于海燕, 王 波, 周懷敏, 涂贛峰, 畢詩(shī)文.-2CaO·SiO2合成及分解性能研究[J]. 礦冶工程, 2008, 28(5): 59?63. SUN Hui-lan, YU Hai-yan, WANG Bo, ZHOU Huai-min, TU Gan-feng, BI Shi-wen. Study on synthesis and decomposition property of-2CaO·SiO2[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2008, 28(5): 59?63.

[17] SAITO T, SAKAI E, MORIOKA M, OTSUKI N. Carbonation of-Ca2SiO4and the mechanism of vaterite formation[J]. Journal of Advanced Concrete Technology, 2010, 8(3): 273?280.

[18] 范建春, 李麗琳, 陳超球. 晶面間距(hkl)的兩種求法[J]. 廣西師院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1999, 16(1): 92?97. FAN Jian-chun, LI Li-lin, CHEN Chao-qiu. Two solution of crystal plane distance[J]. Journal of Guangxi Teachers College (Natural Science Edition), 1999, 16(1): 92?97.

[19] ZHAO Ming. Quantitative control of C2S crystal transformation[J]. Applied Mechanics and Materials, 2012, 121: 311?315.

[20] MORI K, KIYANAGI R, YONEMURA M, IWASE K, SATO T, ITOH K, SUGIYAMA M, KAMIYAMA T, FUKUNAGA T. Charge states of Ca atoms in-dicalcium silicate[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(11): 3286?3294.

[21] MOUANGA M, RICQ L, DOUGLADE G, DOUGLADE J, BER?OT P. Influence of coumarin on zinc electrodeposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2006, 201(3/4): 762?767.

Effect of cooling rate on decomposition property and crystal structure of-2CaO?SiO2

WANG Bo1, 2, LIU Jia-jia1, SUN Hui-lan1, MA Dong-dong1

(1. School of Material Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;2. Hebei Key Laboratory of Material Near-net Forming Technology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

-2CaO?SiO2clinkers were synthesized by analytically pure reactants at 1500 ℃ for 2 h. The effect of cooling rate on decomposition property and crystal structure of-2CaO?SiO2was investigated by leaching experiment and XRD method. The results show that the decomposition property of-2CaO?SiO2increases with the cooling rate speeding up. The influence of cooling rate on decomposition property of-2CaO?SiO2prefers more obviously with the leaching time prolonging. The crystal cell volume increases with the cooling rate speeding up. The clinkers under different cooling rate has preferred orientation on crystal face (130). With the increase of the cooling rate, the preferred orientation on crystal face (130) is constant. The increase of crystal cell volume promotes the decomposition of-2CaO?SiO2.

-2CaO?SiO2; cooling rate; decomposition property; crystal structure

Project(51104053) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (QN2015002, BJ2016023) supported by the Science and Technology Foundation of Higher Education Institution of Hebei Province, China

2015-07-09; Accepted date:2016-01-18

WANG Bo; Tel: +86-311-81668705; E-mail: wangbo1996@gmail.com

1004-0609(2016)-08-1817-06

TF111.31

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51104053)；河北省高等學(xué)校科學(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目(QN2015002，BJ2016023)

2015-07-09；

2016-01-18

王 波，副教授，博士；電話：0311-81668705；E-mail: wangbo1996@gmail.com

(編輯 李艷紅)