范明毅,楊 皓,2,黃先飛,3*,曹人升,張澤東,2,胡繼偉,2,秦樊鑫

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典型山區(qū)燃煤型電廠周邊土壤重金屬形態(tài)特征及污染評價

范明毅1,楊 皓1,2,黃先飛1,3*,曹人升1,張澤東1,2,胡繼偉1,2,秦樊鑫1

(1.貴州師范大學,貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)與生態(tài)保護重點實驗室,貴州 貴陽 550001；2.貴州師范大學,中國南方喀斯特研究院,貴州 貴陽 550001；3.貴州大學林學院,貴州 貴陽 550025)

為了揭示畢節(jié)金沙電廠周邊土壤重金屬(Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb和Zn)污染狀況,在電廠周圍采集了32個土壤表層樣品,采用改進的BCR連續(xù)提取法進行形態(tài)分析,并以Hakanson潛在生態(tài)危害指數(shù)法、改性灰色聚類法及風險評估編碼法(RAC)進行生態(tài)風險評估.結(jié)果表明:重金屬含量變化具有一定的空間變異結(jié)構(gòu)和空間分布特征,除了Cd和Cr的含量平均值低于貴州省土壤平均背景值外,其余重金屬含量的平均值均大于該背景值.土壤中的大部分重金屬主要以殘渣態(tài)形式存在,而Cd主要以酸可提取態(tài)和可還原態(tài)存在,具有很強的環(huán)境危害.相關(guān)性分析結(jié)果顯示,Hg與As、Cd表現(xiàn)為極顯著相關(guān),而Zn與其余重金屬元素相關(guān)性都較弱.生態(tài)風險評價得出7種重金屬的生態(tài)風險大小順序為Cd > Hg > As > Cu > Pb > Zn > Cr,綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)(RI)平均值為129.72,處于中等生態(tài)風險.通過改性灰色聚類法對土壤重金屬污染進行分析評價,表明電廠西面污染明顯高于東面,且Hg和Cd為主要污染物;由風險評估編碼法得出元素Cd有效態(tài)占18.17%,對環(huán)境構(gòu)成中等風險等級,元素Cr和Zn對環(huán)境的危害處于低風險狀態(tài),元素Hg、Pb、As和Cu處于無風險狀態(tài).綜合以上研究結(jié)果,金沙電廠土壤受到不同程度的重金屬污染,應特別重視Hg和Cd這兩種重金屬污染的治理.

電廠；重金屬；生態(tài)風險評價；改性灰色聚類法；風險評估編碼法

重金屬是一類難于控制的污染物,具有毒性大、潛伏期長,且能沿食物鏈富集等特點[1-3].如何有效地減少和修復重金屬污染,緩解其對人體、生物和生態(tài)環(huán)境危害,是當今環(huán)境領域所面臨的難題之一[4].由于重金屬在環(huán)境中無法通過生物降解,環(huán)境自凈能力有限,因此土壤環(huán)境一旦遭受重金屬污染就很難恢復[5].

研究表明,重金屬在土壤中存在不同的賦存形態(tài):可交換及碳酸鹽結(jié)合態(tài)(酸可提取態(tài)),Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)(可還原態(tài)),有機物及硫化物結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài))以及殘渣態(tài).它們各自表現(xiàn)出不同的物理化學穩(wěn)定性、生物可利用性以及潛在的生態(tài)毒害性,從而使得土壤中的重金屬總量難以有效評價土壤中重金屬的毒性效應[6-7].燃煤電廠是重金屬污染的重要點源之一,王凌青等[8]研究發(fā)現(xiàn),寶雞燃煤電廠周圍土壤Hg 平均含量為0.606mg/kg,且具有很強的生態(tài)危害,Hg含量隨著距電廠的距離表現(xiàn)為先增加,后減少,再增加.方鳳滿等[9]研究表明,蕪湖燃煤電廠周邊土壤中As平均含量為6.671mg/kg,低于國家標準,而Hg平均含量為0.212mg/kg,并且探討了其在水平及垂直方向上的分布特征: Hg含量基本上表現(xiàn)為隨土壤深度的增加而降低;而As含量隨土壤深度變化規(guī)律不明顯.國外學者也曾對斯洛伐克燃煤電廠周邊土壤中的As平均含量為33.4mg/kg,且As含量隨著離電廠距離的增加而減少;印度某熱電廠Hg含量處于0.063~ 0.452mg/kg,且Hg含量也隨土壤深度的增加而降低[10-11],研究.但目前主要是對燃煤電廠周邊土壤中Hg和As的含量和空間分布等方面做了大量研究,而同時研究多種重金屬的含量和分布,并研究其賦存形態(tài)的報道相對較少.

金沙電廠地處貴州山區(qū),主要為低中山地貌,受風向、地勢高低以及山林等諸多因素的影響較大,燃煤煙氣較蕪湖、寶雞等平原丘陵地區(qū)的擴散機理更為復雜.基于灰色系統(tǒng)理論的灰色聚類法是建立在灰數(shù)白化函數(shù)上的一種評價方法,具有不丟失信息的特點[12],且能精確地描述聚類指標與各污染等級的隸屬關(guān)系,一定程度上提高了評價結(jié)果的準確性,但傳統(tǒng)的灰色聚類法通常采用單純的閥值法計算聚類權(quán)重,這種方法在一定程度上掩蓋了低濃度下重金屬毒性作用對環(huán)境的影響[13].基于改性灰色聚類法引入生物毒性指數(shù),結(jié)合重金屬濃度計算其權(quán)重,反映重金屬對環(huán)境的復合作用,增加分析方法的靈敏度,使其評價結(jié)果更客觀合理.因此,該研究通過采集金沙電廠周圍表層土壤樣品,主要探討了7種重金屬(As、Hg、Cd、Pb、Cu、Zn和Cr)的總量及形態(tài),并采用潛在生態(tài)風險指數(shù)法、改性灰色聚類法及風險評價編碼法(RAC)進行風險評價,從而更加明確電廠周邊土壤的污染和危害狀況,以期為電廠周邊土壤污染治理提供參考.

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

金沙縣位于貴州省西北部,畢節(jié)地區(qū)東部.地處烏蒙山脈和婁山山脈交匯處,座落于烏江流域和赤水河流域之間.東鄰歷史名城遵義,南毗貴陽,西靠畢節(jié),北達四川,與貴遵、貴畢高速公路緊緊相連.金沙縣面積約為2524km2,人口約有62.19萬,全年總降水量為865.9mm,月平均降水量為72.2mm.金沙縣屬亞熱帶濕潤季風氣候區(qū),常年風向多為靜風,6、7、8月的次多風向為北風,其余月份次風向為東北偏北風.全年最高氣溫27℃,最低溫度0℃,平均氣溫18℃,是典型的亞熱帶濕潤季風氣候.金沙電廠4×12.5萬kW機組工程1997年4月18日正式開工,2000年元月全部移交生產(chǎn),機組年利用小時保持在8000h以上,連續(xù)幾年在全國同類型機組技術(shù)指標評比中奪冠[12].

1.2 樣品采集

本次采樣以金沙電廠為圓心,根據(jù)廢氣排放、山區(qū)地形地貌設置輻射環(huán)形采樣點,基于6條線路,共設32個采樣點,①號線為東面,②號線為東北面,③號線為西北面,④號線為西面,⑤號線為西南面,⑥號線為東南面(如圖1).于2015年3月下旬在選定的采樣點,依照相關(guān)采樣方法[14], 根據(jù)研究區(qū)面積、地形等特點, 運用GPS定位每個采樣點的位置分別采集各樣點表層土壤(0~20cm)并編號,混合均勻后,按四分法各取1kg帶回實驗室自然風干,在室內(nèi)剔除石塊、植物根莖等雜質(zhì)后,研磨過100目的土壤篩,保存?zhèn)溆肹15].

1.3 樣品分析

1.3.1 重金屬總量的測定 土壤Pb、Cr、Cu、Zn和Cd采用全消解方法進行處理[16],Hg和As采用王水消解[17].Cd的含量采用石墨爐原子吸收光譜儀(德國,耶拿,ZEE nit 700P)測定,Hg和As含量采用非色散原子熒光光譜儀測定(北京,吉天,AFS-933),其余重金屬含量均使用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(美國,Perkin Elmer 5300V)測定.

1.3.2 重金屬賦存形態(tài)分析及含量測定 重金屬形態(tài)分析采用改進的BCR順序提取法[18],按加入提取劑種類及提取順序的不同,將土壤中重金屬形態(tài)分為酸可提取態(tài),可還原態(tài),可氧化態(tài)以及殘渣態(tài),前三種形態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài)(次生相態(tài))[19].含量測定方法與總量測定方法相同.

1.3.3 質(zhì)量控制 在重金屬總量測定及形態(tài)提取過程中樣品的測定均做全程空白試驗和10%的平行測定.分析過程中所用塑料容器均在5%的硝酸中浸泡48h以上,玻璃容器浸泡24h,去離子水沖洗后烘干.質(zhì)量控制采用雙平行樣和加標回收法,各元素的加標回收率在92.5%~106.4%,測定結(jié)果精密度滿足所用方法的允許值,準確度符合95%置信水平下置信區(qū)間要求.

1.4 評價方法

1.4.1 潛在生態(tài)危害指數(shù)法 潛在生態(tài)危害指數(shù)法是瑞典科學家Hakanson[20]根據(jù)重金屬性質(zhì)及環(huán)境行為特點,從沉積學角度提出的對土壤重金屬污染程度及其潛在生態(tài)危害評價的一種相對簡便的方法,是綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境影響潛力的指標[21].該法不但考慮了土壤重金屬含量,而且還綜合考慮了多元素的協(xié)同作用、毒性水平、污染程度及生態(tài)對重金屬的敏感性等方面的因素[22-26].其計算公式如下:

式中:RI為土壤或沉積物中多種重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù);C= C/C為重金屬的富集系數(shù):C為實測值,C為參比值,參比值一般采取全球工業(yè)化以前的沉積物重金屬的最高背景值或者當?shù)爻练e物的背景值為參考;T為第種重金屬的毒性系數(shù),反映其毒性水平和環(huán)境對其污染敏感程度;E為第種重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù);本研究中潛在生態(tài)風險性評價采用國家《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》的二級標準作為參考值更為科學.

Hakanson研究了沉積物中PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn等8種污染物的潛在生態(tài)風險,其毒性系數(shù)(T)分別為40、40、30、10、5、5、2和1,根據(jù)污染物中最大毒性系數(shù)(PCB=Hg=40)和8種污染物的毒性相應系數(shù)之和(133)提出了E和RI的分級標準.據(jù)研究[27-28],E值風險分級的第一級上限值可由非污染的污染系數(shù)(=1)與參評污染物中最大毒性系數(shù)相乘得到,其他風險級別的上限值分別用上一級的風險值乘2得到.由于本研究中的7種重金屬Hg的T值最大(40),故E值不變.由式2可見,RI的大小與參評污染物的種類和數(shù)量有關(guān),污染物的毒性越強、數(shù)目越多,RI值就越大.因為在應用RI進行生態(tài)風險評價時,應根據(jù)參評污染物的數(shù)量和種類來對其進行調(diào)整.由此本研究的RI值分級標準應做如下調(diào)整:先根據(jù)Hakanson的第一級分級值150除以8種污染物的毒性系數(shù)總值133,得到單位毒性系數(shù)的RI分級值1.13,然后將單位毒性系數(shù)的RI分級值1.13乘以本研究7種重金屬的毒性系數(shù)總值93,并取十位整數(shù)得到RI第一級界限值110,余下各級別界限值可由上一級界限值乘以2得到,其值見表1.

表1 本研究的Eir和RI分級標準
Table 1 The Eir and RI standards for different ecological risks with heavy metals in this study

1.4.2 改性灰色聚類法 灰色聚類法是在聚類分析中引進灰色理論的白化函數(shù)而形成,是將聚類對象對不同聚類指標所擁有的白化值,按幾個灰類進行歸納,提出了以灰類的白化函數(shù)生成為基礎的聚類方法[29-30].

(1) 灰色聚類模型的組成 聚類樣本為金沙周邊土壤重金屬污染方向共6個方向、聚類指標為7個污染指標(Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn),且每個指標又根據(jù)國家土壤質(zhì)量標準可分為3個灰類.灰色聚類模型中這3個指標為最基本的組成要素.

(2) 確定灰類白化函數(shù) 根據(jù)土壤分級標準中的灰類代表值X(X代表第個聚類指標第個級別),依次計算各聚類指標對不同污染級別的白化函數(shù)值,構(gòu)成其白化矩陣A.灰類白化函數(shù)f()如下:

第1級別:

第2級別:

第3級別:

(3) 聚類權(quán)重的計算 不同的重金屬有著不同的毒性,單獨采用污染物濃度超標賦權(quán)法可能掩蓋某些低濃度重金屬的毒性作用.因此,改性灰色聚類法將重金屬的毒性指數(shù)結(jié)合權(quán)重考慮更為科學.根據(jù)Hakanson提出的重金屬毒性響應系數(shù),參照文獻,分別對Hg、As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的生物毒性指數(shù)賦值為 1、3、2、5、4、4、6,各重金屬元素的毒性強弱為: Hg>Cd>As>Pb= Cu>Cr>Zn[31].將重金屬污染物實測濃度和生物毒性指數(shù)進行加權(quán)疊加,并作歸一化,得到樣品中各重金屬的權(quán)重公式為:

式中:x為方向的第個重金屬的實測濃度;S為第個重金屬的各級標準平均值;H為第個重金屬的生物毒性指數(shù);B為方向第個重金屬的聚類權(quán)重值.通過計算各方向的權(quán)重值,可構(gòu)成方向權(quán)重值矩陣.

(4) 聚類系數(shù)及污染級別的確定 聚類系數(shù)是通過灰類白化函數(shù)與聚類權(quán)重值之間的關(guān)系獲得的,該值反映了聚類樣本對灰數(shù)的疏密程度,計算公式如下:

(5)

對于聚類樣本,按最大隸屬原則,若為各聚類系數(shù)的最大值,則對應的灰類即為聚類樣本的所屬類別.

1.4.3 風險評估編碼法 酸可提取態(tài)主要是指可交換吸附的離子和碳酸鹽結(jié)合的形態(tài),該形態(tài)遷移性強,易和水體發(fā)生交換,可以直接被生物利用,因此具有較高的生物有效性[32-33].風險評估編碼法(RAC)是基于土壤中重金屬的不同存在形態(tài)對其有不同的結(jié)合力而提出的,該方法將可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和即酸可提取態(tài)視為重金屬的有效部分,通過計算其占總量的百分比高低來評價土壤中重金屬的有效性,重金屬的有效性越高,其對環(huán)境構(gòu)成的風險越大,反之亦然.風險評估編碼法與重金屬賦存形態(tài)組成緊密結(jié)合,是比較常用的重金屬元素風險評估手段[34-36],風險等級標準如表2.