吳彥霖,諸秀芬,趙建夫*,董文博

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羥基自由基和水合電子降解對(duì)叔丁基酚的研究

吳彥霖1,諸秀芬2,趙建夫1*,董文博2

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海市大氣顆粒物污染與防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200433)

采用電子束輻照水溶液的方法產(chǎn)生水合電子(aq-),研究了aq-與對(duì)叔丁基酚(4-t-BP)的反應(yīng),結(jié)果表明還原性的aq-不能降解4-t-BP.同時(shí),采用254nm紫外光輻照H2O2來(lái)產(chǎn)生羥基自由基(?OH),研究了UV//H2O2體系對(duì)4-t-BP的降解效果,考察了4-t-BP初始濃度,H2O2的添加濃度,溶液初始pH值等因素對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果表明4-t-BP初始濃度越低,H2O2的濃度越高,則越有利于反應(yīng)的進(jìn)行;溶液pH=6時(shí)是反應(yīng)的最佳pH值.采用HPLC結(jié)合GC-MS的分析方法對(duì)反應(yīng)的中間產(chǎn)物進(jìn)行了定性分析,得出對(duì)叔丁基鄰苯二酚,對(duì)叔丁基酚二聚體和對(duì)苯二酚等3種主要中間產(chǎn)物,歸納總結(jié)了4-t-BP與?OH的反應(yīng)路徑.

羥基自由基；水合電子；254nm紫外光；光降解；對(duì)叔丁基酚

對(duì)叔丁基酚(4-t-BP),學(xué)名4-(1,1-二甲基乙基)苯酚,用于合成對(duì)叔丁基酚醛樹(shù)脂、光穩(wěn)定劑、阻聚劑等,是精細(xì)化工中應(yīng)用極其廣泛的一種重要原料,它的世界年使用量約數(shù)萬(wàn)噸[1].然而,它是一種烷基酚類的雌激素效應(yīng)顯著的內(nèi)分泌干擾物[2],通過(guò)飲用水或食物鏈進(jìn)入人體可影響生殖系統(tǒng)發(fā)育,并危害人體健康[3-4].調(diào)查顯示,4-t-BP在水環(huán)境中具有較高的檢出頻率及含量[5-6].目前,大量的關(guān)于4-t-BP的研究都集中在毒性和檢測(cè)方法,而關(guān)于4-t-BP的降解去除技術(shù)和機(jī)理的報(bào)道則相對(duì)較少.

關(guān)于4-t-BP降解的研究主要集中在生物降解技術(shù)和高級(jí)氧化降解技術(shù).4-t-BP在好氧條件下半衰期約為8d[7];利用一種浮萍處理時(shí),最佳條件下也需要15h[8].因此,生物降解技術(shù)的處理效率明顯過(guò)低.李若愚等人先后研究了用UV (254nm與185nm的復(fù)合光源)、UV/微曝氣[9]和UV/H2O2/微曝氣聯(lián)用[10]的技術(shù)處理4-t-BP,在60min內(nèi)就能高效去除低濃度的4-t-BP.但這一系列技術(shù)的機(jī)理還未研究透徹,4-t-BP的降解路徑也未明確.

以辛基酚(4-t-OP)、壬基酚(4-NP)為代表的多種烷基酚類內(nèi)分泌干擾物已被報(bào)道了在?OH和紫外光作用下的降解機(jī)理和反應(yīng)路徑[11-12].本文將首次針對(duì)4-t-BP在氧化性自由基?OH和還原性自由基aq-作用下的降解行為開(kāi)展研究,總結(jié)降解機(jī)理和污染物轉(zhuǎn)化路徑,完善烷基酚類污染物的反應(yīng)機(jī)理,為其高效降解提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

過(guò)氧化氫 (H2O2, 30%的水溶液,Fluka),氫氧化鈉 (NaOH, > 97%, Sigma-Aldrich),高氯酸 (HClO4, > 97%, Merck),甲醇(CH3OH,399.9%, Sigma-Aldrich),超純水.4-t-BP(99%, Sigma- Aldrich),分子式為:C10H14O,圖1為其結(jié)構(gòu).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中采用254nm紫外光輻照H2O2來(lái)產(chǎn)生?OH.光照反應(yīng)在自制的圓型反應(yīng)器中進(jìn)行(內(nèi)徑5.6cm),蓋上石英片(15.0cm×15.0cm,透過(guò)率94%),置于254nm紫外燈中部正下方10cm處,進(jìn)行光解反應(yīng)實(shí)驗(yàn),測(cè)得該處254nm紫外光光強(qiáng)為14.22W/m2.光照一定時(shí)間間隔取樣分析.

實(shí)驗(yàn)中采用電子束輻照H2O來(lái)產(chǎn)生aq-.電子束輻照實(shí)驗(yàn)采用GJ-2-II型電子加速器(上海先鋒電機(jī)廠)進(jìn)行輻照.輻照樣品放在距電子加速器鈦窗口30cm處進(jìn)行輻照.樣品體積為50mL,厚度為4mm,對(duì)樣品的輻照劑量分別為10、20、30、40、50kGy.輻照后的樣品,用高效液相色譜儀進(jìn)行定量分析.

1.3 分析方法

4-t-BP水溶液吸收光譜采用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀(UV-Vis,韓國(guó)SCINCO S-3100PDA)分析獲得.反應(yīng)前后4-t-BP濃度由高效液相色譜儀(HPLC,美國(guó)Agilent 1200DAD)進(jìn)行分析.HPLC主要條件及參數(shù):色譜柱采用瑞典Kromasil 100- 5C18反相色譜柱,等梯度洗脫,流動(dòng)相為70%(/)的甲醇水溶液,流速0.8mL/min,柱溫40 ℃,DAD檢測(cè)器,檢測(cè)波長(zhǎng)為223nm,進(jìn)樣量為10μL. 4-t-BP降解產(chǎn)物的定性分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行.水樣經(jīng)二氯甲烷液液濃縮萃取后,進(jìn)行GC-MS分析.采用KMnO4滴定法測(cè)定H2O2的濃度[13].

2 結(jié)果與討論

2.1 4-t-BP在eaq-作用下的降解

水在電子束的輻照下,會(huì)產(chǎn)生eaq-以及?OH、?H、H2、H2O2、H+等粒子,如反應(yīng)式(1)所示[14].為防止空氣中O2淬滅eaq-,所有的溶液在實(shí)驗(yàn)前都要進(jìn)行通N2處理.分別對(duì)4-t-BP的水溶液和10%乙醇為溶劑的溶液進(jìn)行不同輻照劑量(10~50kGy)的電子束輻照,得出結(jié)果如圖2所示.

從圖2可知,4-t-BP的水溶液在最低輻照劑量10kGy時(shí)就已經(jīng)完全降解;而在添加了10%乙醇做為溶劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中,4-t-BP在各個(gè)不同輻照劑量下幾乎均不降解.在電子束輻照水時(shí),體系中產(chǎn)生了大量的自由基,在添加了乙醇的情況下,乙醇能夠迅速猝滅?OH和?H(反應(yīng)速率常數(shù)分別為2.2′109(mol/L)-1×s-1和1.0′107(mol/L)-1×s-1[15])而僅留下eaq-(反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.2′103(mol/L)-1×s-1[15]).由此可知,在僅存在eaq-的體系中,4- t-BP幾乎不降解,則說(shuō)明還原性自由基eaq-無(wú)法有效去除4-t-BP;反而,氧化性的?OH對(duì)4-t-BP能夠高效去除.因此,?OH與4-t-BP的反應(yīng)機(jī)理是本文的研究重點(diǎn).

2.2 4-t-BP在?OH作用下的降解

2.2.1 初始濃度對(duì)4-t-BP降解的影響 采用同等功率的日光燈(4-t-BP+日光)光照和暗反應(yīng)(4-t-BP+H2O2)這兩組對(duì)照實(shí)驗(yàn), 1h甚至更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),4-t-BP濃度均保持不變.因此,暗反應(yīng)和揮發(fā)性對(duì)4-t-BP的減少?zèng)]有貢獻(xiàn),以下結(jié)果中4-t-BP的減少均源于紫外光和?OH對(duì)它的降解.

將4-t-BP(0.20mmol/L)和H2O2(6.86mmol/L)的混合溶液進(jìn)行光照.4-t-BP的濃度變化如圖3所示.從結(jié)果可知,4-t-BP能在254nm紫外光的輻照下發(fā)生直接光解,其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為 (0.41±0.01)×10-2/min;在加入H2O2水后,降解速率明顯加快,40min降解率已經(jīng)達(dá)到近100%.這是因?yàn)樵?54nm這種波長(zhǎng)較短的紫外光下,H2O2能夠高效的分解產(chǎn)生?OH(反應(yīng)式(2)),量子產(chǎn)額為0.49[16],大量的?OH使得4-t-BP迅速氧化降解,該降解過(guò)程的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為(7.58±0.49)×10-2/min.

將4-t-BP初始濃度在0.03~0.40mmol/L的范圍內(nèi)調(diào)整,考察不同4-t-BP初始濃度對(duì)其氧化降解的影響.為了避免降解太快而無(wú)法觀察到各組實(shí)驗(yàn)的差別,這里將H2O2的濃度降至1.00mmol/L.在4-t-BP初始濃度分別為0.03、0.10、0.20和0.40mmol/L時(shí),其在H2O2/254nm光照下氧化降解和254nm光照下的直接光解情況分別如圖4(a)和(b)所示.從圖4(b)中可以看出,初始濃度的變化,對(duì)4-t-BP直接光解的影響并不大,2h內(nèi)的降解率均在30%以內(nèi);而圖4(a)中明顯看出:當(dāng)4-t-BP的濃度增大時(shí),降解速率明顯減緩,說(shuō)明在該體系中,?OH的氧化去除是4-t-BP降解的主要路徑,直接光解對(duì)其降解的貢獻(xiàn)非常有限.在該反應(yīng)中,4-t-BP在?OH的作用下首先轉(zhuǎn)化成有機(jī)中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物再進(jìn)一步被?OH氧化,最終礦化為CO2和H2O (反應(yīng)式(3)和式(4)).中間產(chǎn)物存在時(shí)將與4-t-BP分子競(jìng)爭(zhēng)消耗?OH, 4-t-BP初始濃度越高,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也越多,它們消耗的?OH就越多;而在體系中?OH總量是一定且有限的,因此,作用于4-t-BP的?OH就越少,其降解速率則越低.這種趨勢(shì)和機(jī)理也在降解類似污染物[17]和類似體系[18]的研究中得到了驗(yàn)證.

2.2.2 H2O2濃度對(duì)4-t-BP降解的影響 將初始濃度為0.20mmol/L的4-t-BP和3種不同濃度的H2O2混合溶液進(jìn)行3組60min的光照實(shí)驗(yàn),通過(guò)計(jì)算總結(jié)得出的結(jié)果如表1所示.隨著H2O2濃度從2.15mmol/L升至12.7mmol/L,4-t-BP的降解速率常數(shù)明顯增大;同時(shí),計(jì)算了每組實(shí)驗(yàn)中H2O2的投加量與4-t-BP的濃度比值,發(fā)現(xiàn)該比值與obs呈線性相關(guān)(2=9706),說(shuō)明在H2O2濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于4-t-BP濃度的實(shí)驗(yàn)條件下(至少大于10倍), 4-t- BP的降解效率與H2O2濃度成正比.這主要是由于:H2O2是實(shí)驗(yàn)中?OH的源,它的濃度升高必然使得?OH濃度升高,從而加速4-t-BP的氧化降解.此外,我們還測(cè)定了反應(yīng)結(jié)束時(shí)剩余的H2O2的量,發(fā)現(xiàn)每組反應(yīng)均只消耗了約10%左右的H2O2,還有大量的H2O2剩余,因此,實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)該考慮H2O2回用以節(jié)約資源并降低處理成本.

2.2.3 溶液pH值對(duì)4-t-BP降解的影響 將4-t-BP(0.10mmol/L)和H2O2(1.00mmol/L)的混合溶液在不同pH條件下進(jìn)行光照實(shí)驗(yàn),初始pH值分別為3、6、6.5、7.5、8、10和11.計(jì)算了每組反應(yīng)的表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),如圖5所示.從結(jié)果可得,pH為6時(shí), 4-t-BP的氧化降解速率最佳;溶液為酸性時(shí),反應(yīng)速率略有下降;溶液為中性或者堿性(pH 6.5~11)時(shí),反應(yīng)速率大大降低,但隨著pH值在堿性范圍的增大,反應(yīng)速率又有微弱的回升.

首先,總體上,酸性條件下的降解速率是高于堿性條件的,這是由于H2O2本身在酸性條件下更加穩(wěn)定.H2O2在254nm光照下產(chǎn)生?OH,?OH除了氧化進(jìn)攻4-t-BP分子以外也會(huì)與H2O2分子發(fā)生反應(yīng),生成HO2?(反應(yīng)式(5))[19];而HO2?在pH為3的酸性條件下會(huì)累積(反應(yīng)式(6)), HO2?的累積會(huì)消耗?OH(反應(yīng)式(7)[20]),因此強(qiáng)酸性條件下,4-t-BP的反應(yīng)速率略有下降.在堿性條件時(shí),H2O2分子不穩(wěn)定,會(huì)分解成H+和HO2-,pH值越大生成的HO2-則越多;而HO2-的聚積也會(huì)消耗?OH(反應(yīng)式(8)[21]),同時(shí)H2O2分子的分解也大大減少了?OH的產(chǎn)量,因此堿性條件下4-t-BP的

表1 H2O2濃度對(duì)4-t-BP光降解的影響 Table 1 Effect of H2O2 concentration on 4-t-BP photodegradation

降解速率大大降低.在pH為10~11時(shí),4-t-BP的降解速率略微升高,這可能是由于4-t-BP在該條件下已經(jīng)電離成4-t-BP陰離子和H+,即4-t-BP的初始濃度降低,則表現(xiàn)出來(lái)為其降解速率升高.

2.7 × 107L/(mol·s) (5)

6.6 × 109L/(mol·s) (7)

7.5 × 109L/(mol·s) (8)

2.2.4 4-t-BP的氧化降解產(chǎn)物分析 將4-t-BP(0.10mmol/L)和H2O2(1.00mmol/L)的混合溶液(pH=6)進(jìn)行光照,不同時(shí)間間隔取樣,進(jìn)行TOC和HPLC分析.TOC的結(jié)果如圖6所示.結(jié)果表明,在反應(yīng)初期的40min內(nèi),TOC幾乎沒(méi)有降低;1h后開(kāi)始緩慢降解;6.5h后幾乎不再降解,最終約25%的TOC得到礦化去除.這主要是由于: 4-t-BP在?OH的作用下首先是轉(zhuǎn)化為了一些有機(jī)中間產(chǎn)物,雖然反應(yīng)至40min時(shí),HPLC檢測(cè)到4-t-BP色譜峰已經(jīng)減小了80%,但是并不代表TOC也隨之減少,此時(shí)4-t-BP只是轉(zhuǎn)化為了其他有機(jī)中間產(chǎn)物,因此在反應(yīng)初期,TOC表現(xiàn)出穩(wěn)定、不降解的趨勢(shì);隨后,中間產(chǎn)物被?OH進(jìn)攻,苯環(huán)破裂[8]轉(zhuǎn)化成小分子有機(jī)物,最終礦化成CO2和H2O,因此表現(xiàn)出TOC逐漸下降的趨勢(shì);而6.5h之后,TOC幾乎不再降解,主要是由于H2O2幾乎消耗殆盡,后期只是依靠254nm紫外光的直接光解來(lái)緩慢礦化中間產(chǎn)物.

通過(guò)觀察各光照時(shí)間樣品的HPLC色譜圖，可發(fā)現(xiàn)除4-t-BP色譜峰(保留時(shí)間為12.65min) 以外,隨著光照時(shí)間的增加,另有3個(gè)新的色譜峰出現(xiàn),保留時(shí)間分別為4.32、5.15和8.52min.圖7顯示了這些色譜峰在光照過(guò)程中,面積的漲落變化.通過(guò)GC-MS進(jìn)行初步的產(chǎn)物鑒定,搜索NIST08數(shù)據(jù)庫(kù)得到3種匹配度較高的產(chǎn)物,分別是對(duì)叔丁基鄰苯二酚(對(duì)叔丁基兒茶酚)、對(duì)叔丁基酚二聚體和對(duì)苯二酚,化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖8所示.

2.2.5 4-t-BP氧化降解的路徑探討 本實(shí)驗(yàn)中4-t-BP和H2O2混合溶液主要受到254nm紫外光的輻射,反應(yīng)中的光化學(xué)過(guò)程分為兩大類:直接光解和間接光解;但總體來(lái)說(shuō),直接光解的作用是非常微弱的,量比較大的中間產(chǎn)物主要來(lái)源于間接光解作用.其可能的反應(yīng)歷程是:4-t-BP在254nm紫外光輻照下,生成對(duì)叔丁基苯氧自由基,這些自由基自身相連,形成二聚體類的產(chǎn)物,這一機(jī)理已有文獻(xiàn)報(bào)道[22],而在本反應(yīng)體系中它并不是主要路徑,對(duì)叔丁基酚二聚體的生成量也是很少的;同時(shí),254nm UV輻照H2O2產(chǎn)生的大量?OH,一方面進(jìn)攻苯環(huán),生成苯環(huán)上的加羥基產(chǎn)物,由于酚羥基是鄰、對(duì)位取代基,因此中間產(chǎn)物為對(duì)叔丁基鄰苯二酚;另一方面進(jìn)攻叔丁基與苯環(huán)相連的C-C鍵,使叔丁基基團(tuán)脫離苯環(huán),苯環(huán)加羥基后生成對(duì)苯二酚這種產(chǎn)物.

此外,在波長(zhǎng)小于284nm UV輻射下,溶解在水中以及處于液面空氣中的O2會(huì)被分解并生成O3(反應(yīng)式(9)和式(10))[23],其較強(qiáng)的氧化性也可使的 接光解的幾率很4-t-BP降解.最終,在各種氧化性粒子的作用

下,中間產(chǎn)物也會(huì)被進(jìn)一步氧化成小分子有機(jī)物,最終礦化成CO2和H2O,達(dá)到污染物去除的目的.

3 結(jié)論

3.1 還原性自由基水合電子aq-不能使4-t-BP降解,而氧化性的?OH能夠高效降解4-t-BP.

3.2?OH氧化降解4-t-BP的過(guò)程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征.隨著4-t-BP的初始濃度的降低,降解速率升高.H2O2濃度的升高,也能有效提高4-t-BP的降解速率,但是約90%的H2O2剩余.溶液的pH值對(duì)反應(yīng)效率有著明顯影響,總體來(lái)說(shuō),酸性條件下的降解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于堿性條件下的降解速率.

3.3 該體系中直接光解和?OH等活性物種的作用對(duì)4-t-BP的去除有不同程度的貢獻(xiàn).反應(yīng)過(guò)程中,檢測(cè)到3種穩(wěn)態(tài)中間產(chǎn)物,其中2種量較大的來(lái)源于?OH對(duì)4-t-BP的氧化;另一中間產(chǎn)物,對(duì)叔丁基酚二聚體,來(lái)源于4-t-BP的直接光解.

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* 責(zé)任作者, 教授, zhaojianfu@#edu.cn

The study on the degradation of 4-tert-butylphenol by hydroxyl radical and hydrated electron attacking

WU Yan-lin1, ZHU Xiu-fen2, ZHAO Jian-fu1*, DONG Wen-bo2

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Key Laboratory of Atmospheric Particle Pollution and Prevention, Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China)., 2016,36(8)：2323~2328

In this paper, the hydrated electron (aq-) was formed by the electron beam irradiation of water and the result showed that the reductiveaq-could not degrade 4-tert-butylphenol (4-t-BP). The hydroxyl radical (?OH) was formed by the UV254nmirradiation of H2O2and the degradation of 4-t-BP was very efficient. The experimental parameters such as initial concentration of 4-t-BP, H2O2adding concentration and pH value of the solution were discussed. The results showed that low concentration of 4-t-BP and high concentration of H2O2were favorable to the reaction. The optimum pH was 6. The intermediate products were analyzed by HPLC and GC-MS. 4-tert-butylcatechol, 4-tert-butylphenol dimer and hydroquinone were detected. The 4-t-BP degradation pathway was summarized according to these intermediate products.

hydroxyl radical；hydrated electron；254nm UV；photodegradation；4-t-BP

X131.2

A

1000-6923(2016)08-2323-06

吳彥霖(1986-),女,湖南株洲人,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后,研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)、水污染控制.發(fā)表論文13篇.

2016-01-16

污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題資助(PCRRY15005)