林 亮, 于 巖

(1. 福建船政交通職業(yè)學(xué)院安全技術(shù)與環(huán)境工程系， 福建 福州　350007； 2. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州　350116)

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鎳渣表面理化特性及對(duì)Pb2+與Cu2+的吸附研究

林 亮1, 于 巖2

(1. 福建船政交通職業(yè)學(xué)院安全技術(shù)與環(huán)境工程系， 福建 福州350007； 2. 福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州350116)

利用多種表征手段對(duì)鎳渣的組成和表面特性進(jìn)行分析， 證實(shí)了鎳渣具備吸附廢水中重金屬的能力. 實(shí)驗(yàn)所采用的水淬二次鎳渣中含有含量較高的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等活性成分， 且具備由不同聚合度的Si-O四面體、Al-O四面體組成的骨架結(jié)構(gòu). 此外， 鎳渣粉體表面的堿中心可以為金屬陽(yáng)離子提供有效的吸附位點(diǎn)， 且表面在pH=4～12的范圍內(nèi)均帶負(fù)電， 這些都有利于金屬陽(yáng)離子的吸附. 鎳渣粉體對(duì)模擬廢液中的Pb2+、Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 其對(duì)廢液中的Pb2+、Cu2+均表現(xiàn)出較好的吸附效果， 且對(duì)Pb2+表現(xiàn)出更好的選擇性吸附效果.

鎳渣； 吸附；Pb2+；Cu2+； 理化性質(zhì)； 廢水處理

0　引言

工業(yè)的快速發(fā)展已經(jīng)導(dǎo)致嚴(yán)重的水污染問(wèn)題， 受重金屬污染的水體會(huì)對(duì)環(huán)境特別是對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害. 廢水中的有毒金屬主要有Pb、Cu、Cd、Cr和Zn等， 其中Pb和Cu最為常見(jiàn). 許多技術(shù)被應(yīng)用于從廢水中去除Pb2+、Cu2+離子， 如離子交換、 共同沉淀、 濁點(diǎn)萃取、 膜過(guò)濾、 絮凝、 反向滲透、 吸附等等. 其中， 吸附被認(rèn)為是高效、 成本效益高、 操作簡(jiǎn)單和環(huán)境友好的方法， 其成本效益主要體現(xiàn)在其將固體廢棄物改變成具有附加值產(chǎn)品的高效吸附劑[1-2].

我國(guó)鎳的生產(chǎn)主要采用硫化鎳礦的火法冶煉， 采用閃速爐熔煉工藝生產(chǎn)1t鎳約排出6～16t渣[3]. 福建羅源寶鋼德盛鎳業(yè)年排放鎳渣200多萬(wàn)t. 鎳渣的大量排放和閑置不僅占用大量的土地或農(nóng)田， 而且對(duì)周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染， 并對(duì)人類健康造成極大危害. 因此， 如何有效處置和綜合利用鎳渣就成為亟待解決的問(wèn)題.

目前， 鎳渣的處理與利用主要包括提取有用元素(Ni、Cu、Co和Fe)[4-5]、 生產(chǎn)新型建材及制品、 作為井下充填材料、 生產(chǎn)微晶玻璃和陶瓷[6]等， 但普遍存在技術(shù)含量低、 設(shè)備成本高、 工藝繁瑣以及無(wú)害化、 資源化水平較低等問(wèn)題. 鎳渣提取有用元素后的二次熔煉水淬渣含有較多的SiO2、Al2O3且構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)空間. 若能采用成本低、 工藝簡(jiǎn)單的方法將水淬二次鎳渣制成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的吸附劑投放市場(chǎng)， 這既最大限度地利用鎳渣、 減少環(huán)境污染， 又為工業(yè)廢棄鎳渣找到了可再利用的新技術(shù)途徑， 具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

1　實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程

1.1鎳渣來(lái)源及表征

實(shí)驗(yàn)采用的鎳渣來(lái)自福建羅源寶鋼德盛鎳業(yè)， 是水淬鎳渣經(jīng)熔融提鐵后的二次水淬渣. 將顆粒狀水淬二次鎳渣置于球磨機(jī)中濕法球磨20h， 取出后置于電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中烘干水分， 然后過(guò)0.154mm(100目)篩備用.

水淬二次鎳渣粉體的化學(xué)組成采用X射線熒光光譜儀(PW2424，Philips)分析. 樣品的物相分析采用X射線粉末衍射儀(XD-5A， 日本島津，Cu靶(Kα)，Ni濾波λ=0.154 18nm， 掃描角度10～80°， 掃描速率為4°/min). 樣品的官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1， 日本島津，KBr壓片法)進(jìn)行檢測(cè). 樣品的表面酸堿特性分析(NH3/CO2-TPD)采用多功能自動(dòng)化程序升溫化學(xué)吸附儀(CHEMISORB2720)進(jìn)行測(cè)定. 樣品表面的zeta電位分析采用微電泳儀(JS94H型)進(jìn)行測(cè)量.

1.2鎳渣粉體吸附Pb2+與Cu2+特性分析

稱取上述磨細(xì)、 過(guò)篩后的水淬二次鎳渣粉體若干份(每份1.0g)， 分別置于不同初始濃度(10、 20、 30、 40、 50mg·L-1)的模擬Pb2+、Cu2+廢液中. 實(shí)驗(yàn)條件為：Pb2+和Cu2+模擬廢液的pH值分別為6.0和5.0， 溶液量均為50mL， 實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度25 ℃. 采用火焰原子吸收分光光度法(TAS-986；AtomicAbsorptionSpectrophotometers；PGENERAL)測(cè)定模擬廢液中剩余的Pb2+或Cu2+濃度， 用公式(1)計(jì)算去除率.

(1)

式中： C0為吸附前模擬液中Pb2+或Cu2+的濃度，mg·L-1； Ce為吸附后模擬液中Pb2+或Cu2+的濃度，mg·L-1； η為Pb2+或Cu2+的去除率， %.

2　結(jié)果與討論

2.1鎳渣粉體組成表征

利用XRF對(duì)鎳渣粉體進(jìn)行半定量分析， 結(jié)果如表1所示.

表1　鎳渣粉體的化學(xué)成分Tab.1　Chemical composition of nickel slag

從表1可以看出鎳渣中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等成分含量相對(duì)較高， 其物相組成如圖1所示. 從圖1可以看出， 鎳渣中含有大量的非晶組分， 這是由其產(chǎn)生過(guò)程所決定的， 鎳渣經(jīng)過(guò)高溫熔融快速冷卻后得到， 高溫下的玻璃相來(lái)不及析晶， 冷卻后以無(wú)定形態(tài)存在.

2.2鎳渣粉體表面特性分析2.2.1表面官能團(tuán)測(cè)定

紅外光譜(IR)對(duì)鎳渣粉體所含官能團(tuán)的分析結(jié)果如圖2所示.IR分析圖表現(xiàn)出玻璃態(tài)物質(zhì)的紅外光譜特征， 吸收譜帶少而且純化， 這進(jìn)一步證實(shí)了XRD的結(jié)果.

3 446cm-1位置出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)且寬的吸收峰， 該峰處于3 600～3 200cm-1的范圍內(nèi)， 代表著分子間氫鍵O-H的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 是羥基OH的特征峰， 可能是吸附劑表面的Si-OH、Al-OH和水分中游離或締結(jié)的羥基振動(dòng)引起的. 樣品在1 556和1 536cm-1處出現(xiàn)了屬于-OH鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)峰.

1 004cm-1左右的強(qiáng)寬吸收帶是鎳渣主要成分中的[SiO4]四面體不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的， 這表明鎳渣中[SiO4]四面體呈近似孤立狀態(tài)， 骨架結(jié)構(gòu)松弛， 整體聚合度較低. 471cm-1為[SiO4]四面體的面外彎曲振動(dòng)帶. 694cm-1左右的吸收帶表明有四配位的Al原子存在， 即Al3+作為網(wǎng)絡(luò)形成體， 部分取代[SiO4]四面體骨架中Si4+的位置， 形成[AlO4]四面體.

2.2.2表面酸堿特性測(cè)定

鎳渣粉體的NH3/CO2程序升溫脫附結(jié)果如圖3、 4所示. 脫附溫度的高低能夠表征吸附質(zhì)分子在吸附劑上吸附的強(qiáng)弱， 它與吸附質(zhì)在表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性溫度有關(guān).

從圖3可以看出， 鎳渣粉體的NH3-TPD圖在整個(gè)脫附溫度范圍內(nèi)沒(méi)有顯示出任何脫附峰， 這表明鎳渣粉體上幾乎不存在酸性位點(diǎn). 而在圖4中， 鎳渣粉體存在3種堿中心： 弱堿中心(脫附溫度在25～200 ℃)、 中強(qiáng)堿中心(脫附溫度在200～400 ℃)和強(qiáng)堿中心(脫附溫度在400～800 ℃). 鎳渣表面的這些堿中心可以為金屬陽(yáng)離子提供有效的吸附位點(diǎn)， 有利于金屬陽(yáng)離子的吸附.

2.2.3表面zeta電位測(cè)定

鎳渣粉體的zeta電位測(cè)試結(jié)果如圖5所示. 從圖5可知， 在pH值為4～12時(shí)， 鎳渣粉體表面均帶負(fù)電荷， 沒(méi)有出現(xiàn)等電點(diǎn)， 這是鎳渣粉體表面生成大量的-OH官能團(tuán)電離的結(jié)果. 隨著pH值的升高， 鎳渣粉體表面含氧官能團(tuán)去質(zhì)子化， 導(dǎo)致表面負(fù)電荷量增加. 鎳渣粉體表面帶負(fù)電荷有助于帶正電的金屬離子擴(kuò)散到鎳渣粉體表面并發(fā)生相互作用， 加快鎳渣粉體的吸附過(guò)程.

鎳渣的組成和表面特性表征結(jié)果均表明， 鎳渣具有良好的重金屬吸附特性， 適合作為廢水中重金屬離子的吸附材料.

2.3鎳渣粉體重金屬吸附特性

鎳渣粉體對(duì)模擬廢水中Pb2+、Cu2+的吸附效果如圖6和7所示. 從圖6和7可以看出， 鎳渣對(duì)不同初始濃度的Pb2+模擬廢液的吸附去除率均在99.6%以上， 對(duì)Cu2+模擬廢液的吸附效果稍微差些， 但也都能達(dá)到99%以上， 這說(shuō)明鎳渣粉體對(duì)廢液中的Pb2+、Cu2+均表現(xiàn)出較好的吸附效果. 對(duì)鎳渣粉體吸附Pb2+、Cu2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合分析可知，Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能夠很好地?cái)M合鎳渣粉體吸附Pb2+、Cu2+的數(shù)據(jù)， 如圖8所示. 這表明鎳渣粉體吸附Pb2+、Cu2+的主要機(jī)制為化學(xué)吸附. 溶液中的OH-作用于鎳渣的Si-O-Si或Si-O-Al的橋氧結(jié)構(gòu)， 使硅氧鍵或鋁氧鍵斷裂， 生成Si-OH或Al-OH， 它們可以通過(guò)化學(xué)吸附作用去除模擬廢液中的Pb2+、Cu2+， 其作用過(guò)程如公式(2)～(8)所示[7-8].

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

此外， 對(duì)比圖6和7可以看出， 隨著初始濃度從10mg·L-1增加至50mg·L-1， 鎳渣粉體對(duì)模擬廢液中Pb2+的吸附效率呈一直上升的趨勢(shì)， 這可能是因?yàn)樵陟o態(tài)吸附條件下， 較少Pb2+存在時(shí)其接觸鎳渣粉體表面吸附位點(diǎn)的概率較小， 而在較多Pb2+條件下， 其接觸概率較大， 故在一定Pb2+濃度范圍內(nèi)， 鎳渣粉體對(duì)Pb2+的去除率會(huì)隨其濃度的升高而升高. 而鎳渣粉體對(duì)模擬廢液中Cu2+的去除效率呈先上升后下降的趨勢(shì)， 這種差異說(shuō)明鎳渣粉體適合用來(lái)處理較大濃度范圍的Pb2+模擬廢液， 卻只適合處理低濃度的Cu2+模擬廢液，WanMengwei等[9]的研究也得到類似的結(jié)論. 可見(jiàn)鎳渣粉體對(duì)模擬廢液中的Pb2+表現(xiàn)出更好的吸附效果， 這與Sounthararajah等[10]報(bào)道的鈦酸鈉納米纖維(TNF)對(duì)重金屬離子的吸附順序(Pb>Cd,Cu>Zn>Ni)及Puppa等[11]報(bào)道的新型無(wú)定型水合錳氧化物(AMO)對(duì)重金屬的吸附容量(Pb>Cu>Cd,Zn)是一致的. 這是因?yàn)楫?dāng)pH<6.5時(shí)， 金屬離子沒(méi)有形成大量的氫氧化物， 而是以水合二價(jià)離子的形態(tài)存在， 故吸附趨勢(shì)取決于水合離子半徑和水合能. 與Cu2+相比較，Pb2+具有較小的水合離子半徑， 能夠更加靠近吸附劑表面并容易進(jìn)入吸附劑的孔道； 同時(shí)Pb2+具有較低的水合能， 容易脫水并縮小尺寸， 從而表現(xiàn)出更好的選擇性吸附效果[12].

3　結(jié)論

鎳渣粉體呈現(xiàn)玻璃態(tài)， 含有相對(duì)較高含量的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等活性成分， 且具備由不同聚合度的Si-O四面體、Al-O四面體組成的骨架結(jié)構(gòu). 鎳渣粉體表面含有較多的弱堿中心和少量強(qiáng)堿中心， 并且表面在pH=4～12的范圍內(nèi)帶負(fù)電， 這些都有利于金屬陽(yáng)離子的吸附.

水淬二次鎳渣粉體對(duì)模擬廢液中Pb2+、Cu2+的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 鎳渣粉體對(duì)廢液中的Pb2+、Cu2+離子均表現(xiàn)出較好的吸附效果， 且對(duì)Pb2+表現(xiàn)出更好的選擇性吸附效果.

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(責(zé)任編輯： 蔣培玉)

AstudyonthesurfacephysicochemicalpropertiesofmodifiednickelslagadsorbenttoremovePb2+andCu2+fromaqueoussolution

LINLiang1,YUYan2

(1.DepartmentofSafetyTechnologyandEnvironmentalEngineering,FujianChuanzhengCommunicationsCollege,Fuzhou,Fujian350007,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou,Fujian350116,China)

Thecompositionandsurfacepropertiesofnickelslagwasanalysedthroughmanycharacterizationmethods,whichprovedthatnickelslaghadtheabilitytoabsorbheavymetalfromwastewater.Inthisexperiment,nickelslaghadhighcontentofactiveconstituents,suchasSiO2,Al2O3,CaO,MgO,etc.ItalsocontainedskeletalstructurethatconsistedofSi-OtetrahedronandAl-Otetrahedronwithdifferentdegreesofpolymerization.Moreover,surfacebasesitesofnickelslagcouldprovideeffectiveadsorptionsitesandthesurfacewasnegativelychargedwithintherangeofpH=4～12,bothofwhichbenefitedtheabsorptionofmetalcations.TheresultsthatnickelslagabsorbedPb2+andCu2+fromaqueoussolutionshowedthatnickelslaghaveagoodeffectonabsorbingPb2+andCu2+andbetterselectiveadsorptionforPb2+.

nickelslag;adsorption;leadion;copperion；physicochemicalproperty;wastewatertreatment

10.7631/issn.1000-2243.2016.01.0119

1000-2243(2016)01-0119-05

2015-03-18

于巖(1972-)， 教授， 主要從事功能性吸附材料研究，yuyan_1972@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51472050)

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