翟紅俠 ，荊 喆，楊啟安，楊利莉

（安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022）

活化煤矸石-礦渣作復(fù)合硅酸鹽水泥混合材的試驗(yàn)研究

翟紅俠 ，荊 喆，楊啟安，楊利莉

（安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥 230022）

本文對(duì)活化煤矸石及礦渣作為復(fù)合硅酸鹽水泥混合材進(jìn)行試驗(yàn)研究。通過正交試驗(yàn)尋找煤矸石熱活化的最優(yōu)條件，優(yōu)化設(shè)計(jì)活化煤矸石-礦渣作混合材制備復(fù)合硅酸鹽水泥，探索不同配比混合材、石膏對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥性能影響。結(jié)果表明：煤矸石最佳熱活化條件為煅燒溫度700 ℃、保溫時(shí)間1 h、物料粒度＜0.08 mm；以活化煤矸石為主的混合材摻量為40%，能夠制備出強(qiáng)度等級(jí)達(dá)到32.5的復(fù)合硅酸鹽水泥。關(guān)鍵詞：活化煤矸石；礦渣；復(fù)合硅酸鹽水泥

0　引　言

煤矸石是指煤礦在開采中排出的含碳巖石。目前我國煤矸石已累計(jì)堆存45億噸，約占全國工業(yè)廢渣的25%，且每年以3～4億噸的速度增長。煤矸石長期堆存占用土地，污染大氣和地下水，對(duì)環(huán)境造成立體污染，矸石山的自燃、泥石流等嚴(yán)重危及人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全，加強(qiáng)煤矸石資源綜合利用迫在眉睫［1,2］。由于煤矸石的潛在火山灰效應(yīng)，將煤矸石經(jīng)過機(jī)械活化與熱活化處理，其中活性SiO2和Al2O3含量增大，活化后的煤矸石代替部分水泥熟料用于水泥生產(chǎn)中，具有很好的研究價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益［3,4］。

礦渣是具有潛在膠凝性的材料，由高爐煉鐵熔融的礦渣驟冷時(shí)，來不及結(jié)晶而大部分形成的玻璃態(tài)物質(zhì)。它具有較高的潛在活性，堿性環(huán)境可激發(fā)其活性，與水化合可生成具水硬性的膠凝材料。而水泥水化時(shí)產(chǎn)生的堿性環(huán)境可較好地激發(fā)礦渣的活性［5］。水泥生產(chǎn)中摻入活化煤矸石、礦渣等工業(yè)廢渣，既能夠降低水泥成本，節(jié)省水泥熟料，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，又可以充分利用工業(yè)廢渣，節(jié)約水泥生產(chǎn)時(shí)消耗的能源、資源，減少CO2排放，具有較好的環(huán)境效益。

本文通過正交試驗(yàn)對(duì)煤矸石最優(yōu)熱活化條件進(jìn)行研究，利用活化煤矸石-礦渣作混合材制備復(fù)合硅酸鹽水泥并進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)來探索不同配比混合材、石膏對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響，配制出混合材摻量為40%，強(qiáng)度等級(jí)滿足32.5的復(fù)合硅酸鹽水泥。

1　原材料

本試驗(yàn)采用的煤矸石取自安徽省淮北地區(qū)，礦渣取自馬鋼集團(tuán)礦業(yè)有限公司，水泥熟料取自淮北相山水泥有限公司，石膏取自安徽省懷遠(yuǎn)地區(qū)，P.O 42.5水泥由淮北相山水泥有限公司提供。原材料主要化學(xué)組成見表1。

表1　原材料主要化學(xué)組成（%）

2　試驗(yàn)過程與分析

2.1煤矸石活化試驗(yàn)

煤矸石的活化途徑通常有機(jī)械活化、熱活化、化學(xué)活化和復(fù)合活化等。本試驗(yàn)主要采用機(jī)械活化和熱活化的方法，以激發(fā)煤矸石的潛在火山灰效應(yīng)。

試驗(yàn)過程：首先對(duì)煤矸石進(jìn)行機(jī)械粉磨，將煤矸石放入顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到粒徑在1.18～9.50 mm的煤矸石；再將破碎后的煤矸石置于烘箱中烘干，待其完全干燥后投入球磨機(jī)中進(jìn)行不同程度的粉磨，得到粒徑分布為0.08～1.18 mm和小于0.08 mm的煤矸石顆粒。對(duì)影響煤矸石熱活化的參考因素設(shè)計(jì)三因素三水平的正交試驗(yàn)，各因素水平的選擇、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表2。將正交試驗(yàn)所得活化煤矸石以30%摻量加入P.O 42.5水泥，進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)，以7天抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，找出煤矸石的最佳熱活化條件，對(duì)粉磨所得煤矸石顆粒進(jìn)行熱活化處理。

表2　L9（34）正交設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3　正交試驗(yàn)直觀分析表

試驗(yàn)結(jié)果分析：對(duì)表2正交設(shè)計(jì)所得九組7d抗壓強(qiáng)度進(jìn)行直觀分析，結(jié)果如表3所示。表中K1、K2、K3為各水平抗壓強(qiáng)度平均值，△R為極差。比較K1、K2、K3，其強(qiáng)度隨著煅燒溫度、保溫時(shí)間、物料粒度大小的不同而不同。通過△R值的大小可知，本試驗(yàn)因素相關(guān)性為A＞B＞C，即影響煤矸石活化的最主要因素是煅燒溫度，其次為保溫時(shí)間，物料粒度影響最小。比較直觀分析表計(jì)算值可知，A因素K2值最大，B因素K1值最大，C因素K1值最大，故可以判斷出煤矸石熱活化的最優(yōu)條件為煅燒溫度700 ℃、保溫時(shí)間1 h、物料粒度＜0.08 mm。

2.2活化煤矸石-礦渣作復(fù)合硅酸鹽水泥混合材試驗(yàn)

試驗(yàn)過程：將經(jīng)過活化處理的煤矸石、礦渣作混合材代替部分水泥熟料，制備復(fù)合硅酸鹽水泥。按表4配制一定量的水泥進(jìn)行膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)，研究不同摻量活化煤矸石-礦渣及石膏對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥力學(xué)性能的影響，具體操作步驟參見《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》（GBT17671-1999）。

表4　活化煤矸石-礦渣作復(fù)合硅酸鹽水泥混合材試驗(yàn)

圖1　活化煤矸石-礦渣作復(fù)合硅酸鹽水泥混合材試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果分析：試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，其中d1組未摻混合材，其他幾組均摻入不同配比的混合材?？梢钥闯?，不同配比混合材對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度影響不同。從整體抗壓強(qiáng)度看，d6組所得復(fù)合硅酸鹽水泥的3天抗壓強(qiáng)度為17.0 MPa，28天抗壓強(qiáng)度為40.1 MPa，均滿足32.5復(fù)合硅酸鹽水泥力學(xué)性能要求。以下從混合材的摻入、不同配比及石膏三個(gè)方面分析對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥的影響。

（1）摻入活化煤矸石-礦渣對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥的影響相比較于d1，其他幾組水泥的整體抗壓強(qiáng)度均降低，且不同配比混合材降低幅度不同。說明摻入活化煤矸石-礦渣會(huì)使水泥抗壓強(qiáng)度有所降低，且不同配比的影響不同。這是因?yàn)樗嗟膹?qiáng)度主要取決于水泥熟料中的礦物與水的反應(yīng)程度。當(dāng)活化煤矸石-礦渣代替部分熟料后，熟料礦物的含量減少，直接造成水化生成的C-S-H凝膠和Ca（OH）2的量隨之減少［6］。此外，Ca（OH）2的量同時(shí)決定了二次水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，Ca（OH）2含量的降低導(dǎo)致其與活性SiO2、Al2O3反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣的量隨之減少，遠(yuǎn)不能補(bǔ)償因熟料礦物不足缺少的水化產(chǎn)物，于是強(qiáng)度降低。

（2）不同配比活化煤矸石-礦渣對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥的影響

圖2　不同配比活化煤矸石-礦渣對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥的影響

d4中活化煤矸石摻量25%、礦渣摻量15%，d3中活化煤矸石摻量30%、礦渣摻量10%，d5中活化煤矸石摻量35%、礦渣摻量5%，這三組試驗(yàn)反應(yīng)出當(dāng)混合材總摻量為40%，活化煤矸石與礦渣的不同配比對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥抗壓強(qiáng)度的影響。從圖2可知，三組試驗(yàn)的早期抗壓強(qiáng)度相近，而后期抗壓強(qiáng)度相差較大，隨著活化煤矸石摻量的增加、礦渣摻量的減少，后期強(qiáng)度逐漸降低。這是因?yàn)樗嗨紫仁鞘炝系V物水化，然后生成的氫氧化鈣與混合材中的活性氧化硅和氧化鋁發(fā)生反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣。由于三組試驗(yàn)的熟料含量相同，所以水化前期的抗壓強(qiáng)度相近。后期，由于三組混合材的配比不同，活化煤矸石中的活性SiO2、Al2O3與Ca（OH）2反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣的量也不同，所以后期抗壓強(qiáng)度相差較大。礦渣所帶來的CaO可以在含水情況下與活性SiO2和Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣［7］。所以隨著活化煤矸石含量的增加、礦渣含量的減少，煤矸石中的活性物質(zhì)不能充分發(fā)生反應(yīng)，因此后期強(qiáng)度隨活化煤矸石摻量的增大、礦渣摻量的減少而降低。

（3）石膏對(duì)摻活化煤矸石-礦渣復(fù)合硅酸鹽水泥的影響

圖3　石膏對(duì)摻活化煤矸石-礦渣復(fù)合硅酸鹽水泥的影響

圖3前三組試驗(yàn)只摻入活化煤矸石作混合材，后三組試驗(yàn)摻入活化煤矸石和礦渣作為混合材。d2與d6、d8與d3、d9與d7中石膏摻量分別為水泥總量的5%、7%、9%。比較前三組和后三組抗壓強(qiáng)度可見，對(duì)混合材不同的水泥體系，石膏的影響有所不同。前三組水泥的早期強(qiáng)度隨石膏摻量的增加先減小后增大，后期強(qiáng)度隨石膏摻量的增加而有所減小。后三組水泥的早期抗壓強(qiáng)度受石膏摻量影響較小，后期抗壓強(qiáng)度隨石膏摻量的增大而減小。

一般而言，在水泥中摻入一定量的石膏，可以起到調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間以及提高水泥早期強(qiáng)度的作用。隨著時(shí)間的發(fā)展，石膏會(huì)在水泥中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成AFT，填充水泥水化產(chǎn)物的空隙，密實(shí)水泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)，形成較強(qiáng)結(jié)構(gòu)骨架，從而使水泥強(qiáng)度增大。只有當(dāng)石膏與各物質(zhì)在一定的配比范圍內(nèi)，才能充分發(fā)揮堿激發(fā)效應(yīng)。當(dāng)石膏摻量較大時(shí)，水泥后期強(qiáng)度會(huì)隨石膏含量的增加而降低。這是因?yàn)檩^多的石膏會(huì)引起水泥中形成較多的膨脹性物質(zhì)，造成在水泥內(nèi)部產(chǎn)生很多微裂紋，從而降低強(qiáng)度［8］。因此，只有當(dāng)石膏、熟料、活化煤矸石、礦渣在一定的配比范圍內(nèi)，整個(gè)體系才會(huì)表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。故應(yīng)根據(jù)實(shí)際水泥配比，嚴(yán)格控制石膏用量，使其既能延緩凝結(jié)時(shí)間，又能提高水泥的抗壓強(qiáng)度。

3　結(jié)論

（1）煤矸石最佳熱活化條件為煅燒溫度700℃、保溫時(shí)間1 h、物料粒度＜0.08 mm。

（2）活化煤矸石-礦渣的不同配比對(duì)復(fù)合硅酸鹽水泥力學(xué)性能影響不同，隨著活化煤矸石摻量的增大、礦渣摻量的減少，復(fù)合硅酸鹽水泥的早期強(qiáng)度變化不大，但后期強(qiáng)度越來越低。

（3）配制出混合材摻量為40%（其中活化煤矸石為30%、礦渣為10%），強(qiáng)度等級(jí)滿足32.5的復(fù)合硅酸鹽水泥。

［1］李化建.煤矸石的綜合利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2010.

［2］徐超,康鑫. 煤矸石危害及其綜合應(yīng)用［J］. 環(huán)境科技, 2010, 23（1）：102-104.

［3］李永峰,王萬緒,楊效益. 煤矸石熱活化及變相分析［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào),2007（09）：1258-1263.

［4］顧炳偉,王培銘.不同產(chǎn)地煤矸石特征及其火山灰活性研究［J］. 煤炭科學(xué)技術(shù),2009,37（12）：113-116.

［5］劉仍光,閻培渝.水泥-礦渣復(fù)合膠凝材料中礦渣的水化特性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào),2012,08（40）：1112-1118.

［6］X.Querol,M.lzquierdo, E.Monfort. Environmental characterization of burnt coal gangue banks at Yangquan, Shanxi Province, China［J］.International Journal of Coal Geology,2008（75）：93-104.

［7］陳琳,潘如意.粉煤灰-礦渣-水泥復(fù)合膠凝材料強(qiáng)度和水化性能［J］.建筑材料學(xué)報(bào),2010,6（13）：380-384.

［8］Li Chao,Wan Jianhua,Sun Henghu. Investigation on the activation of coal gangue by a new compound method［J］.Journal ofhazardous materi als,2015,179（1-3）：515-520.

Experimental Study on the Activated Coal Gangue - Slag as theAdmixture of Complex Portland Cement

ZHAI Hongxia， JING Zhe， YANG Qian， YANG Lili
（School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University,Hefei 230022,China）

This paper carries out an experimental study on the activated coal gangue and slag when they are taken as the admixture of complex portland cement. Orthogonal experiment is utilized to work out the optimal condition for the thermal activation of coal gangue, to optimize the design of the activated coal gangue-slag used to prepare the complex portland cement as an admixture, and to explore the infuence of the admixtures and gypsums with different ratios over the performance of complex portland cement. As has been shown by the result, the optimal conditions for the thermal activation of coal gangue are as follows： the calcination temperature, holding time, and material diameter are 700℃, 1h, and ＜0.08mm respectively； the amount of the admixture mainly constituted by activated coal gangue is 40%, and such admixture can be exploited to prepare the complex portland cement with the strength grade reaching 32.5.

Activated coal gangue；slag；complex portland cement

TU526

A

2095-8382（2016）04-060-04

10.11921/j.issn.2095-8382.20160413

2015-10-30

安徽省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：1301042127）；

翟紅俠（1962- ） , 女, 教授, 碩導(dǎo), 主要研究方向：高性能水泥基材料。