陳俊明，岳　剛，馬瑩瑩，王桂玲，姚　悅，過家好，汪徐春

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽　233100)

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乙二醇為還原劑制備鐵摻雜二氧化錳及其電容特性研究

陳俊明，岳剛，馬瑩瑩，王桂玲，姚悅，過家好，汪徐春

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽233100)

通過簡單的液相沉淀法制備出棉絮狀二氧化錳納米顆粒，采用摻雜鐵離子的方式對二氧化錳進(jìn)行改性。熱重曲線顯示，摻雜Fe之后增加了產(chǎn)物中結(jié)合水的含量。由SEM可知，加入鐵離子之后并沒有改變二氧化錳的表面形貌，XRD與面掃結(jié)果表明鐵離子以均一的方式摻雜到了二氧化錳中。循環(huán)伏安與恒電流充放電測試了材料的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示當(dāng)摻雜量為2%時(shí)材料具有最好的電化學(xué)性能，擔(dān)載量為3 mg·cm-2的情況下，放電比容量高達(dá)347.0 F·g-1，循環(huán)1000圈后容量的保持率為81.4%。

二氧化錳； 液相沉淀； 鐵摻雜； 超級電容器

1　引　言

因超級電容器具有功率密度高，循環(huán)壽命長，可逆性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，近來受到了廣泛的關(guān)注[1,2]。按照能量儲存機(jī)制，超級電容器分為雙電層電容器和贗電容器兩種類型。雙電層電容器因?yàn)槠浯鎯Ψ绞絻H僅是雙電層存儲，而贗電容器存儲方式是雙電層與表面法拉第反應(yīng)兩種類型，所以贗電容器與雙電層電容器相比具有更高的能量密度，因而具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能[3]。對于贗電容器材料來說，二氧化錳因其具有高的理論比容量，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，來源豐富等諸多優(yōu)點(diǎn)，成為最具有發(fā)展前途的贗電容材料[4]。但是由于二氧化錳的剛性結(jié)構(gòu)以及低的電子導(dǎo)電性，使得二氧化錳實(shí)際比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論值。為了克服這些缺點(diǎn)，研究者們進(jìn)行了大量的研究工作來引進(jìn)導(dǎo)電材料提高導(dǎo)電性，像引入導(dǎo)電聚合物[5]，碳材料[6]，等。但是引進(jìn)的導(dǎo)電材料很難進(jìn)入二氧化錳的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，所以說導(dǎo)電性的提高僅僅在界面處。為了提高二氧化錳的電化學(xué)利用率，摻雜金屬離子是一個(gè)非常有效的方法。摻雜金屬離子可以改變二氧化錳的電子結(jié)構(gòu)從而從根本上提高二氧化錳的導(dǎo)電性能[7,8]。在本實(shí)驗(yàn)中，我們以高錳酸鉀為氧化劑，乙二醇為還原劑，通過簡單的液相沉淀法[9,10]制備了棉絮狀二氧化錳納米顆粒，并通過鐵摻雜的方式提高了二氧化錳的電化學(xué)性能。差熱結(jié)果顯示鐵的摻雜影響了產(chǎn)物中結(jié)合水的含量，從而最終影響了材料的電化學(xué)性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1納米二氧化錳材料的制備

納米二氧化錳采用液相沉淀法制備。首先，將0.01 mol KMnO4加入到200 mL的去離子水中，并在常溫下磁力攪拌使其完全溶解。接著，在高錳酸鉀溶液中加入不同摩爾比率的FeSO4(與KMnO4相比分別為0%， 1.0%，1.5%， 2.0%， 3.0%， 4.0%)，為方便起見，分別將樣品記為Mn-Fe-0.0，Mn-Fe-1.0，Mn-Fe-1.5，Mn-Fe-2.0，Mn-Fe-3.0，Mn-Fe-4.0。最后再加入0.04 mol的乙二醇溶液，磁力攪拌120 min。然后將生成的渾濁溶液在室溫下老化12 h，最后將沉淀過濾，在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，將干燥后的樣品研磨，備用。

2.2電極制備和電化學(xué)性能測試

將活性物質(zhì)(二氧化錳)、乙炔黑、PTFE(60%)按質(zhì)量比80∶15∶5混合，加入小燒杯中，再加入少量無水乙醇，超聲震蕩直至混合均勻，再在80 ℃的水浴中微沸破乳，直至成粘稠狀。將糊狀物涂抹在1 cm×1 cm的泡沫鎳極片上，80 ℃的烘箱中烘干12 h。用粉末壓片機(jī)在2 MPa的壓力下將極片壓成2 mm的薄片，最后再將稱取活性物質(zhì)的質(zhì)量，將極片浸泡在6 mol·L-1的KOH溶液中12 h。對電極的制備工藝與研究電極的制備工藝類似，步驟如下，將活性炭、乙炔黑、PTFE按質(zhì)量比80∶15∶5混合，最后將糊狀物涂覆在2.5 cm×2.5 cm的泡沫鎳上。本課題采用模擬電池來測試錳氧化物的電化學(xué)活性，以活性碳電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極電極，6 mol·L-1的KOH溶液為電解液，進(jìn)行電化學(xué)測試。循環(huán)伏安及交流阻抗測試所用儀器為CHI660E,電化學(xué)容量測試采用新威測試系統(tǒng)。

3　結(jié)果與討論

圖1是摻雜鐵前后產(chǎn)物的熱量變化曲線，通過圖我們可以看到，摻雜前后的樣品在460 ℃附近都有一個(gè)放熱峰，這是由于氧的吸附所導(dǎo)致的[11]。但是兩者又有不同，摻雜鐵以后在200 ℃附近有一個(gè)尖銳的放熱峰，這是由于晶格內(nèi)結(jié)合水的失去所造成的，但是摻雜之前并沒有明顯的放熱峰，這說明了摻雜鐵之后產(chǎn)品的結(jié)合水增多了，而結(jié)合水的引入能夠加快離子在電極材料內(nèi)部的遷移[12]，從而提高電容器的電化學(xué)性能。

圖1　Mn-Fe-0.0與Mn-Fe-2.0的DTA圖像 Fig.1　DTA image of Mn-Fe-0.0 and Mn-Fe-2.0

圖2　不同鐵摻雜量下樣品的XRD圖譜 Fig.2　XRD patterns of different iron doped

不同鐵摻雜量下的XRD測試圖譜如圖2所示。由圖2可知，在2θ為11.7°、22.4°、37.1°、65.7°分別對應(yīng)著δ-MnO2(JCPDS 18-0802)的(001)，(002)，(100)，(110)晶面。所有的樣品均沒有鐵及其化合物的衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于鐵摻雜進(jìn)入δ-MnO2內(nèi)部，并沒有單獨(dú)成相，并且所有的衍射峰比較寬，說明合成材料結(jié)晶性比較差。這種弱晶結(jié)構(gòu)與顆粒的大小有著直接的關(guān)系，因?yàn)楣腆w表面通常不是理想的晶面，而是有臺階、裂隙、位錯(cuò)等，并且低溫下生成的錳氧化物存在著大量的結(jié)合水，這也就使得材料的晶體結(jié)構(gòu)特征不明顯。

圖3　Mn-Fe-2.0的面分布圖像Fig.3　Plane distribution image of Mn-Fe-2.0

圖3是Mn-Fe-2.0的面分布圖譜，由圖可以看到生成的樣品中確實(shí)有鐵元素存在，并且以均一的形式存在于生成物中，結(jié)合XRD圖譜我們不難得出鐵元素以均一的形式摻雜到二氧化錳結(jié)構(gòu)中，形成了均一產(chǎn)物。

圖4a, 4b分別為Mn-Fe-0.0與Mn-Fe-2.0的SEM圖譜，由圖我們可以看到摻雜鐵之后樣品的形貌并沒有太大的變化，均是由納米顆粒構(gòu)成，由圖4b我們可知，摻雜鐵后納米顆粒的大小約為50 nm。為了更進(jìn)一步的觀察產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，我們采用了TEM測試，通過不同倍數(shù)下的TEM圖像(圖5)我們可以看到納米二氧化錳并不是實(shí)心的顆粒，而是棉絮狀結(jié)構(gòu)，這種棉絮狀的結(jié)構(gòu)使得材料表面有更多的孔道，使得電解液的滲透更加容易，從而能夠增加活性物質(zhì)的利用率，材料的電化學(xué)性能也會(huì)相應(yīng)的提高。

圖4　Mn-Fe-0.0與Mn-Fe-2.0的SEM圖像Fig.4　SEM images of Mn-Fe-0.0 and Mn-Fe-2.0

圖5　Mn-Fe-2.0的TEM圖像Fig.5　TEM images of Mn-Fe-2.0

圖6是在5 mV·s-1的掃描速度下不同鐵摻雜量的循環(huán)伏安曲線，其中掃描范圍為0～0.55 V，活性物質(zhì)的質(zhì)量約為3 mg。從圖可以看出，在0.42～0.46 V范圍內(nèi)有一個(gè)小的氧化峰，在0.3～0.36 V內(nèi)有一個(gè)小的還原峰，這對應(yīng)著這種物質(zhì)是鉀取代水鈉錳礦[13,14]，所有的曲線均沒有其他的氧化還原峰，矩形特征良好，尤其是鐵摻雜量為2%時(shí)，循環(huán)伏安曲線具有最大的i-V響應(yīng)值，這說明當(dāng)摻雜量為2%時(shí)，有最大的比容量。經(jīng)過計(jì)算在5 mV·s-1的掃描速度下Mn-Fe-2.0的放電比容量為458.1 F·g-1，這與材料內(nèi)部大量結(jié)合水的存在是分不開的。

圖7是不同鐵摻雜量下樣品放電100圈后的放電比容量比較圖，通過圖我們知道當(dāng)鐵的摻雜量為2%時(shí)，產(chǎn)品具有最高的放電比容量。圖8是電流密度為1 A·g-1的情況下，Mn-Fe-0.0與Mn-Fe-2.0的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。在電化學(xué)循環(huán)的前幾圈，Mn-Fe-2.0的放電比容量由347.0降低到了314.6 F·g-1。這是由于二氧化錳的隧道結(jié)構(gòu)由水分子以及K+等陽離子支撐隧道結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)的過程中，可能由于隧道結(jié)構(gòu)中的離子的脫出導(dǎo)致了部分結(jié)構(gòu)的坍塌，最終導(dǎo)致了比容量的衰減。繼續(xù)循環(huán)至1000圈，比容量仍能維持在282.4 F·g-1。并且產(chǎn)品的庫侖效率一直保持在100%左右，說明了活性物質(zhì)具有較高的可逆性。

阻抗譜是一種已被廣泛應(yīng)用而且越來越重要的分析超級電容器電化學(xué)特征的一項(xiàng)電化學(xué)技術(shù)。圖9是Mn-Fe-0.0，Mn-Fe-2.0和Mn-Fe-4.0的復(fù)平面阻抗圖，即能斯特圖。通過圖9插圖可以看到在高頻區(qū)的半圓部分，所有樣品的溶液電阻Ru大致不變，大約為0.46 Ω。摻雜Fe后高頻區(qū)的半圓直徑變小，說明摻雜Fe后材料與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻變小。在低頻區(qū)的直線部分我們可以看到，Mn-Fe-2.0具有更大的斜率，更高的斜率對應(yīng)著更快的離子反應(yīng)時(shí)間。Mn-Fe-2.0的斜率最大，這說明其具有更好的電容特性以及更小的離子擴(kuò)散阻力。

圖6　不同鐵摻雜量下樣品的CV曲線(掃描速率為5 mV·s-1) Fig.6　CV curves of different iron doped

圖7　不同鐵摻雜量下產(chǎn)品的放電比容量比較圖 Fig.7　Discharge specific capacity comparison chart of different iron doped

圖8　不同鐵摻雜量下循環(huán)穩(wěn)定性的比較圖Fig.8　Comparison of cycle stability under different iron doped

圖9　不同鐵摻雜量下材料的EIS圖譜Fig.9　EIS image of different iron doped

4　結(jié)　論

本文采用簡單的液相沉淀法制備出棉絮狀鐵摻雜的二氧化錳納米顆粒，通過XRD、SEM、TEM等方法表征了其組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)。差熱結(jié)果表明鐵的摻雜增加了產(chǎn)品中結(jié)合水的含量。恒電流和循環(huán)伏安測試表明，當(dāng)鐵的摻雜量為2%時(shí)，產(chǎn)品具有最高的放電比容量，當(dāng)掃描速度為5 mV s-1時(shí)，Mn-Fe-2.0的放電比容量為458.1 F·g-1。在電流密度為1 A·g-1的情況下放電，初始比容量為347.0 F·g-1，經(jīng)過1000圈的循環(huán)，比容量仍能維持在282.4 F·g-1，容量的保持率為81.4%，說明鐵摻雜后產(chǎn)物比較適合作為超級電容器材料。

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Enhanced Electrochemical Properties of Fe-doped Manganese Oxides Synthesized Using Glocol as Reductant

CHENJun-ming,YUEGang,MAYing-ying,WANGGui-ling,YAOYue,GUOJia-hao,WANGXu-chun

(College of Chemical and Materials Engineering,University of Science and Technology of Anhui,Fengyang 233100,China)

A simple liquid-phase process for the fabrication of iron doped manganese oxides nanoparticles was developed by using potassium permanganate as the source of manganese, glycol as reducing agent and iron ion as dopant. Differential thermal analyzer shows that the bound water content increasing with the addition of iron. XRD and Mapping suggest that iron ion has been doped into manganese oxides. the electrochemical properties of the prepared materials are studied using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge test in aqueous electrolyte. The product of Mn-Fe-2.0 shows a very high specific capacity of 347.0 F g-1 and retain 81.4% after 1000 cycles.

manganese oxides;liquid-phase method;iron doped;supercapacitor

安徽省人才基金(gxfxZD2016176)；安徽省自然科學(xué)重點(diǎn)基金(KJ2013A079)；材料科學(xué)與工程重點(diǎn)學(xué)科(AKZDXK2015A01)；安徽高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2016A171)；安徽科技學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(16XCX35)資助;安徽科技學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目(ZRC2016486)

陳俊明(1977-)，碩士,講師.主要研究方向?yàn)榧{米材料和電化學(xué)方面的研究.

汪徐春，博士，教授.

O0646

A

1001-1625(2016)06-1873-04