崔永紅，張振華，趙會峰，陳　峰，劉曉娟，姜　宏,

(1.海南中航特玻材料有限公司，特種玻璃國家重點實驗室，澄邁　571924；2.海南中航特?？萍加邢薰?，澄邁　571924；3.海南大學，海南省特種玻璃重點實驗室，?？凇?70228)

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模擬浮法玻璃在線CVD制備SnO2∶Sb薄膜及其性能研究

崔永紅1,2，張振華1,2，趙會峰1,2，陳峰3，劉曉娟1,2，姜宏1,2,3

(1.海南中航特玻材料有限公司，特種玻璃國家重點實驗室，澄邁571924；2.海南中航特?？萍加邢薰?，澄邁571924；3.海南大學，海南省特種玻璃重點實驗室，?？?70228)

利用模擬在線CVD鍍膜的實驗設備，通過改變原料參數(shù)而在玻璃表面制備了ATO系列薄膜樣品，并通過紫外-可見-近紅外分光光度計、XRD、SEM及方塊電阻計等測試手段研究參數(shù)變化對膜層結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：不同工藝參數(shù)下，所制備的薄膜均為四方相金紅石型結(jié)構(gòu)；當Sb摻雜量為3wt%，Sn/H2O摩爾比為2∶1時，制備出的薄膜樣品性能表現(xiàn)為：可見光透過率為79.25%；方塊電阻為20 Ω·□-1；遮蔽系數(shù)為0.66，其在保證良好采光的同時具備一定遮陽及低輻射性能，可滿足市場需求。

模擬在線CVD鍍膜； 銻摻雜； 遮陽； 低輻射

1　引　言

SnO2∶Sb(antimony-doped tin oxide，ATO)薄膜是性能優(yōu)良的透明導電材料，具有可見光透過率高、紅外反射強、導電性能好、與玻璃有較強的附著力、良好的耐磨性及化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，在電子、電氣、信息和光學等各領(lǐng)域均有廣泛應用[1-4]，同時材料儲量豐富、價格便宜，為當前極具潛力的ITO替代品，已日益受到科學界的關(guān)注。

人們在SnO2∶Sb薄膜方面已做了大量研究。Thangaraju[5]采用噴霧熱解法制備了SnO2∶F、SnO2∶Sb和SnO2∶(F+Sb)薄膜，所制備的薄膜均為四方相金紅石型結(jié)構(gòu)，薄膜在(200)擇優(yōu)取向，薄膜在800 nm處透過率為70%，遠紅外光區(qū)的反射率為88%～95%。Shanthi[6]研究了噴霧熱解法在基板溫度為400 ℃和Sb/Sn原子比為9at%時薄膜方塊電阻最低為28 Ω·□-1，可見光區(qū)的平均透過率為80%。

目前制備ATO薄膜的方法主要有氣相沉積法(CVD)、溶膠-凝膠法(sol-gel)、噴霧熱解法等，其中常壓在線氣相沉積法(APCVD)法具有成本低、適合大面積批量生產(chǎn)、形成的薄膜具有經(jīng)久耐用等優(yōu)點，因而廣泛應用于工業(yè)應用領(lǐng)域。因此本文采用APCVD法制備SnO2∶Sb低輻射薄膜，研究Sb摻雜量和催化劑H2O的量對薄膜結(jié)構(gòu)及光電性能的影響，以制備出具有較高可見光透過率且導電性能優(yōu)良的低輻射薄膜。通過實驗室小型在線工藝模擬鍍膜裝置進行新產(chǎn)品的開發(fā)，不僅靈活性強、投入少，而且在將實驗室成果轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)線上時，可減少在線生產(chǎn)調(diào)試時間而使損失降至最低。

2　實　驗

2.1實驗工藝

實驗所用的裝置和方法模擬浮法玻璃生產(chǎn)線在線CVD鍍膜技術(shù)，以單丁基三氯化錫(MBTC，95wt%，分析純)為前驅(qū)體，SbCl3為摻雜劑，去離子水為催化劑；各原料由推針泵及配套長口針管采用推針式注入蒸發(fā)，此方式可較為精確的控制原料的注入量，控制精度遠優(yōu)于鼓泡蒸發(fā)式APCVD裝置。

圖1　模擬在線CVD工藝流程圖Fig.1　Diagram of simulating on-line CVD coating process

由于推針式原料注入需要液體原料，故將摻雜劑SbCl3固體溶于反應前驅(qū)體MBTC中制成鍍膜液，按質(zhì)量百分比SbCl3/MBTC=1wt%、3wt%、5wt%、8wt%、12wt%進行實驗，以干燥的壓縮空氣作為氧化劑和載氣，各組份通過150 ℃的蒸發(fā)器氣化后隨著載氣到達鍍膜器出口，噴涂在溫度為600 ℃玻璃基板表面，此溫度為參照在線生產(chǎn)的鍍膜基板溫度，玻璃與加熱基座同步以2 mm/s的速度水平移動并通過狹縫鍍膜器噴口下方，使反應氣在氣-固相界面發(fā)生反應沉積形成SnO2∶Sb薄膜，鍍膜樣品在空氣中自然冷卻。工藝流程如圖1所示，玻璃基板規(guī)格為150×150×3 mm，鍍膜高度為5 mm。

2.2性能表征

采用Lambda 950型分光光度計測試薄膜樣品的光學性能；采用ST-21型方塊電阻測試儀測試薄膜樣品方塊電阻；采用XRD-7000S/L型X射線衍射儀分析薄膜的結(jié)構(gòu)；采用MIRA3 LMH型肖特基場發(fā)射電子掃描顯微鏡分析薄膜晶體表面形貌和薄膜厚度。

3　結(jié)果與討論

3.1銻摻雜量對薄膜光電性能的影響

未摻雜的純SnO2薄膜在理論上是一種擁有較大禁帶寬度的絕緣材料，但實際上由于薄膜晶體中存在少量氧空位從而導致一定濃度的電子產(chǎn)生，使得SnO2薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)閚型半導體。同時銻的摻入可取代SnO2薄膜結(jié)構(gòu)中Sn4+位置，形成n摻雜，增加自由電子濃度從而增強導電性能，因此Sb摻雜量多少直接影響到薄膜光電性能，為研究不同Sb摻雜量對薄膜性能影響并制備出性能較好的低輻射薄膜，設計實驗并將測試結(jié)果列于表1。

表1　不同銻摻雜量制備的薄膜光電性能

通過對表1薄膜的方塊電阻數(shù)據(jù)分析可知，隨著銻摻雜量的增大，薄膜電阻先減小后增大，這是由于適量的摻雜導致載流子濃度增大，當達到最優(yōu)值后，過量的摻雜使SnO2中產(chǎn)生晶格缺陷，增加了勢阱濃度。

圖2是不同摻雜量的ATO薄膜系列樣品的寬頻透過率曲線，可以看出樣品的透過率隨著摻雜量的增加而逐漸下降，同時對應遮陽系數(shù)減??；當SbCl3/MBTC=3wt%時，樣品不僅在可見光區(qū)域保持較高的透過率，同時薄膜的紅外透過率下降趨勢明顯，表明其可有效阻擋太陽熱輻射。從圖中還可以看出，當摻雜量過大，紅外透過率下降程度明顯減小。

圖3為系列樣品的反射率曲線，結(jié)合圖2和圖3可以看出，S3薄膜樣品阻擋紅外輻射的效果最為明顯，節(jié)能效果最佳。

圖2　不同Sb摻雜量薄膜的透射曲線Fig.2　Transmittance spectra of films prepared bydifferent doping amount of antimony

圖3　不同Sb摻雜量薄膜的反射曲線Fig.3　Reflectance spectra of films prepared bydifferent doping amount of antimony

圖4　不同Sb銻摻雜量制備的SnO2∶Sb薄膜的XRD圖譜Fig.4　XRD patterns of SnO2∶Sb films preparedby different doping amount of antimony

圖4是系列薄膜樣品的XRD圖譜，由于基板溫度高且鍍膜速度較低而使得晶型為(200)取向，對照標準譜線圖可知，銻的摻雜并沒導致新的衍射峰產(chǎn)生，摻雜并未導致明顯新相生成，表明銻原子僅以替代晶格原子的雜質(zhì)存在；摻雜薄膜中的主晶相仍為四方相結(jié)構(gòu)，即所制備薄膜為SnO2四方相金紅石型結(jié)構(gòu)[8,9]。隨著Sb摻雜量的增大，衍射峰強度明顯減弱，并向?qū)捇l(fā)展，主要原因是Sb的摻雜阻礙了SnO2晶粒的生長，阻礙了SnO2的擴散。

圖5為不同Sb銻摻雜量制備的SnO2∶Sb薄膜表面和斷面的SEM圖，由圖5可知隨著銻摻雜量的增大，薄膜的顆粒逐漸變細，膜層表面孔洞明顯增加。

由圖6可知在其他實驗參數(shù)不變條件下，隨著銻摻雜量的增大，薄膜的厚度隨之減小，薄膜厚度分別為352 nm、360.3 nm、282.6 nm、188.4 nm。結(jié)合前文圖表的數(shù)據(jù)分析可知，摻雜量過大使得沉積與結(jié)晶性能變差，晶體顆粒減小，晶界增加，從而使透過率及導電性降低。

圖5　不同Sb摻雜量制備的SnO2∶Sb薄膜的SEM圖(a)S2;(b)S3;(c)S4；(d)S5Fig.5　SEM patterns of SnO2∶Sb films prepared by different doping amount of antimony

圖6　不同Sb摻雜量制備的SnO2∶Sb薄膜截面的SEM圖(a) S2;(b) S3;(c) S4；(d) S5Fig.6　Cross-section morphology SEM pattern of SnO2∶Sb films prepared by different doping amount of antimony

3.2催化劑H2O用量對薄膜性能的影響

水作為催化劑可促進反應混合氣體在基板表面的熱分解反應，使得薄膜沉積速率提高，優(yōu)化薄膜結(jié)晶性能，從而改善薄膜的光電性能。

選取3.1節(jié)中性能較優(yōu)的S2的參數(shù)為基礎，改變催化劑H2O用量制備不同系列的SnO2∶Sb薄膜樣品，根據(jù)水的用量變化依次記為W1～W4，并測試其光電性能，數(shù)據(jù)參數(shù)見表2，薄膜透過率隨水用量變化關(guān)系如圖7，薄膜的XRD圖譜如圖8所示。

表2　不同催化劑H2O用量制備的薄膜的光電性能

從表2可以看到，W系列樣品的可見光透過率隨著H2O用量的增加而大幅減小，同時，水用量的增加對薄膜導電性影響相對較小，與銻摻雜量增加導致透過率及導電性均降低的結(jié)果不同，分析判斷其原因為：銻摻雜量增加使得膜層缺陷增加，而H2O用量的少量增加會使膜層晶體顆粒生長良好導致晶粒長大、厚度增加進而影響透過率；繼續(xù)增加H2O用量則使得晶粒異常生長[10]且膜層沉積性能變差而使得透過率大幅降低。

晶粒成長取決于單位體積的總自由能，與表面、界面和應變能密度有關(guān)。由圖8可知，由于膜層的(200)晶面總自由能最小而成為擇優(yōu)取向；隨著H2O用量的大幅增加，(200)晶面衍射峰強度逐漸增大，衍射峰變得尖銳，結(jié)晶度不斷提高，表明出現(xiàn)了晶粒異常長大現(xiàn)象，此結(jié)果驗證了前述的判斷。

圖7　不同H2O/Sn摩爾比ATO薄膜的透射曲線Fig.7　Transmittance spectra of ATO filmsby different molar ratio of H2O/Sn

圖8　不同H2O/Sn摩爾比ATO薄膜的XRD圖譜Fig.8　XRD patterns of ATO films preparedby different molar ratio of H2O/Sn

4　結(jié)　論

(1)將SbCl3溶于單丁基三氯化錫中制成鍍膜液，以自制鍍膜液為反應前驅(qū)體，通過APCVD法制備的SnO2∶Sb低輻射薄膜玻璃，晶粒結(jié)晶度良好，分布均勻，樣品的光電性能良好；

(2)銻摻雜量過大使得沉積與結(jié)晶性能變差，晶體顆粒減小，晶界增加，從而使透過率及導電性降低；而水用量的增加使得透過率大幅降低但對導電性影響較?。?/p>

(3)采用APCVD法制備的SnO2∶Sb透明導電鍍膜玻璃，在基板玻璃600 ℃，Sb摻雜量為3wt%，Sn/H2O摩爾比為2∶1時，可見光透過率為79.25%，方塊電阻值為20 Ω·□-1，遮蔽系數(shù)為0.66，在保證良好采光的同時具備一定的節(jié)能效果和遮陽性能，可滿足市場需求。

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Synthesis and Properties Research of SnO2∶Sb Thin Films by Simulating Float Glass On-line CVD Process

CUIYong-hong1,2,ZHANGZhen-hua1,2,ZHAOHui-feng1,2,CHENFeng3,LIUXiao-juan1,2,JIANGHong1,2,3

(1.State Key Laboratory of Special Glass,Hainan AVIC Special Glass Materials Co.Ltd.,Chengmai 571924,China;2.AVIC (Hainan) Special Glass Technology Co.Ltd.,Chengmai 571924,China;3.Key Laboratory of Special Glass in Hainan Province,Haian University,Haikou 570228,China)

Antimony-doped tin oxide film samples were deposited on glass substrates using the equipment of simulating on-line CVD coating process by changing the parameter of precusors. The influences on the structure and properties of the films by different parameters were measured by UV-visible-near-infrared spectrophotometer, XRD, SEM, and sheet resistance meter. The results show that all the as-prepared films had tetragonal cassiterite structure. When the content of antimony dopant was 3wt% and the molar ratio of Sn/H2O was 2∶1, the performances which the as-prepared films exhibited were that the visible light transmittance could reach to 79.25%, the sheet resistance was 20 Ω·□-1and the shading coefficient was 0.66, which can achieve the goal of solar-control and low emissivity under the condition of ensuring good lighting. Therefore, it can meet the demand of market.

simulate on-line CVD coating;antimony doping;solar-control;low emissivity

國家支撐項目(2013BAJ15B04)；海南省重大科技項目(ZDZX2013002)

崔永紅(1963-)，男，高級工程師.長期從事在玻璃生產(chǎn)一線工作，現(xiàn)主要從事特種玻璃及玻璃改性研發(fā).

姜宏，博士，教授.

TB43;TB34

A

1001-1625(2016)06-1856-05