喻文志，朱曉云，龍晉明

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明　650093；2.昆明貴信凱科技有限公司，昆明　650093)

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CuO含量對銅厚膜表面包封玻璃性能的影響

喻文志1，朱曉云1，龍晉明2

(1.昆明理工大學材料科學與工程學院，昆明650093；2.昆明貴信凱科技有限公司，昆明650093)

采用高溫熔融淬冷法制備了以Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2為基礎成分，同時添加不同含量CuO的包封玻璃，研究了氧化銅加入量對包封玻璃的結構、轉變溫度、軟化溫度、化學穩(wěn)定性及其與銅厚膜潤濕性的影響，同時研究了由包封玻璃制備的包封介質層與銅厚膜的結合情況。結果表明：隨著CuO添加量的增加(0～7%)，包封玻璃的結構逐漸變得疏松，包封玻璃的轉變溫度、軟化溫度逐漸降低，化學穩(wěn)定性逐漸下降，而與銅膜的潤濕性先得到改善，然后又變差。CuO添加量為2%時包封玻璃與銅厚膜的潤濕性最佳，CuO添加量為1.5%時，制備的包封介質層與銅厚膜結合最致密。

氧化銅； 包封玻璃； 軟化溫度； 化學穩(wěn)定性； 潤濕性

1　引　言

由于貴金屬漿料的成本較高，賤金屬漿料越來越受到研究人員和市場的關注，得益于銅優(yōu)良的導電性，銅電子漿料的研究和使用越來越廣泛[1]，在民用電子器件方面，有望取代貴金屬漿料。因此，研究制備與銅漿配套使用的包封玻璃變得非常迫切。包封介質漿料主要由玻璃功能相、無機填充劑和有機載體組成[2]，在厚膜元件上印刷包封介質漿料并在一定溫度下燒結后制得包封介質層，其可以提高厚膜元件的機械性能、電學穩(wěn)定性和可靠性。本文的包封玻璃就是指用于制備包封介質漿料的玻璃功能相，它對最終制備的包封介質層的性能起決定性的作用。在燒結制備包封介質層時，為了使厚膜元件的結構和性能不因重燒而被改變，燒結溫度要盡量低，一般燒結溫度為600 ℃左右，所以要制備熔化溫度小于600 ℃的低熔包封玻璃。

隨著歐盟RoHS指令的頒布和各國環(huán)保措施的加強[3]，含鉛低熔點玻璃的使用將逐漸減少并最終禁止，各國正在抓緊研究制備各種體系的無鉛低熔點玻璃以適應新的發(fā)展要求[4]，如磷酸鹽玻璃、釩酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃等。但含高極化率的鉍原子的鉍酸鹽玻璃，具有寬的玻璃形成范圍、高的化學穩(wěn)定性、適宜的熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的介電性能，最有望取代含鉛玻璃。因此，含鉍低熔點玻璃成為近年國內外研究的熱點。

目前研究的鉍酸鹽玻璃體系主要有Bi2O3-B2O3[5,6]、Bi2O3-B2O3-ZnO[7,8]、Bi2O3-B2O3-SiO2[9,10]、Bi2O3-B2O3-BaO[11]、Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2[12,13]、Bi2O3-B2O3-ZnO-BaO[14,15]、Bi2O3-B2O3-ZnO-Al2O3[16]。Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2體系研究文獻較少，Itay等[12]研究了Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2四元體系的玻璃形成范圍及其熱性質，F(xiàn)redericci等[13]研究了添加TiO2對Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃體系的化學穩(wěn)定性的影響。

考慮到CuO的加入將可能降低包封玻璃軟化溫度，同時改變包封玻璃的表面狀態(tài)，可能有助于包封玻璃與銅厚膜的鍵合，改善它們之間的潤濕性，從而提高玻璃的包封性能[17]，筆者針對Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃體系，研究了加入不同含量的CuO對包封玻璃性能(軟化溫度、化學穩(wěn)定性、潤濕性、包封介質層與銅膜的結合性等)的影響。

2　實　驗

2.1原料與設備

原料：三氧化二鉍(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化鋅(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、氧化銅(CuO)，以上試劑均為分析純，由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；實驗室制有機載體。

設備：FA2004電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、SX2-10-13箱式電阻爐(上海實焰電爐廠)、顯微鼓風干燥箱、HLXZM-100振動磨樣機(武漢恒樂礦物工程設備有限公司)、NBD-HT1100-80IT管式高溫燒結爐(諾巴迪材料科技有限公司)、200倍顯微鏡。

2.2樣品制備

2.2.1包封玻璃的制備

按表1分別稱取原料，用陶瓷研缽將氧化物充分混合后，裝入氧化鋁坩堝中，置于箱式電阻爐，緩慢升溫至1200 ℃保溫1 h；取出坩堝，將玻璃液迅速倒入去離子水中急冷，制得大小不一塊狀及極少量絲狀玻璃；放入烘干箱中烘干8 h。預留部分塊狀玻璃做潤濕角測試用，其余用振動磨樣機磨30 min，冷卻后過200目篩，制得微米級玻璃粉。

表1　Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃的組成

2.2.2包封介質漿料的制備與燒結

將制得的微米級玻璃粉與無機添加劑和實驗室制備的有機載體按75∶5∶20的比例混合，用瑪瑙研缽研磨30 min，得到粘度適中、印刷性能較好的包封介質漿料。再將包封介質漿料通過絲網(wǎng)印刷的方式印刷在預先制備好的銅厚膜上，流平10 min，80 ℃烘干20 min，在峰值溫度為600 ℃、保溫時間為10 min、氮氣條件下燒結，制得包封介質層。制備的包封介質漿料與包封玻璃一一對應，分別命名為OP1#、OP2#、OP3#……，其中無機添加劑和有機載體的種類和用量均保持不變。

2.3表征

紅外光譜分析：用德國布魯克(Bruker)TENSOR27紅外光譜儀對包封玻璃粉的結構進行表征分析，采用KBr壓片法，光譜范圍為4 000-40 cm-1，掃描次數(shù)為10次，光譜分辨率為4 cm-1。

差熱分析：用北京博淵DTU-2A型微機差熱天平對包封玻璃粉的特征溫度和軟化溫度進行分析，氣氛為空氣，升溫速率為15 ℃/min；

X射線衍射分析(XRD)：采用丹東奧龍Y-2000 X射線衍射儀測定包封玻璃粉和包封介質層是否有晶體生成，Cu Kα輻射，λ=0.15406 nm，管電壓為20 kV，管電流為25 mA，掃描范圍為10°～ 90°。

化學穩(wěn)定性測試：為了準確測量包封玻璃的耐酸性，將200目過濾后的包封玻璃粉再用400目網(wǎng)篩過濾，制得粒徑為200～400目的玻璃粉。參照Fredericci等[13]耐酸性測試方法，用電子天平稱取2 g玻璃粉，放入30 mL濃度為0.1N的H2SO4溶液中，于80 ℃水浴保溫60 min，然后過濾、洗滌、干燥、稱量，計算質量損失，重復三次實驗，取平均值；

與銅膜潤濕性測試：為了直觀有效的測量包封玻璃與銅膜的潤濕性，直接用高溫熔融淬冷法得到的玻璃塊進行潤濕角測試。將大小相同的玻璃塊放在同一塊預先燒結好的銅膜基體上，然后一起放入管式加熱爐中，加熱條件為N2氣氛、峰值溫度600 ℃、保溫10 min，讓熔融的玻璃液體充分流動，冷卻后取出用手持顯微鏡觀察潤濕效果。

SEM顯微分析：采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA 3 SBU-EasyProbe可變真空電鏡觀察包封層與銅厚膜的斷面結合情況，放大倍數(shù)為3000倍。

3　結果與討論

3.1包封玻璃的紅外光譜分析

圖1　不同CuO添加量的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃的紅外光譜Fig.1　Infrared transmission spectra of Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass with different CuO addition

圖2　1#樣紅外光譜分峰結果Fig.2　Result of infrared transmission spectra of 1# glass after peak split

圖1為玻璃粉樣品的紅外光譜圖。通過觀察可知，960 cm-1、1322 cm-1處均存在明顯的合頻峰，將1#樣的紅外透過率光譜轉換為吸光度光譜后進行分峰操作，分峰后如圖2所示。由圖2可知，主要的峰位有528 cm-1、706 cm-1、887 cm-1、975 cm-1、1058 cm-1、1219 cm-1、1322 cm-1、1412 cm-1、1641 cm-1。其中，528 cm-1處的峰應為[BiO6]八面體中Bi-O鍵的伸縮振動峰和[ZnO4]中的Zn-O-Zn的彎曲振動峰共同疊加而成[18-20]，706 cm-1處的峰應為[BO3]三角體的B-O彎曲振動峰[18]，887 cm-1處的峰應歸屬于[BiO3]錐體的Bi-O對稱伸縮振動[19,20]，975 cm-1處峰歸屬于[BO4]四面體中的B-O-B伸縮振動[18-20]，1058 cm-1處峰歸屬于[BO4]四面體與[BO3]三角體等其他單元連接的橋氧振動[21]，1219 cm-1和1322 cm-1處的峰歸屬于[BO3]三角體的B-O對稱伸縮振動，1219 cm-1處也可能重疊了[SiO4]的Si-O-Si伸縮振動[18-20]，1412 cm-1處的峰歸屬于[BO2O-]中B-O-伸縮振動[21]，而1641 cm-1處的峰為KBr壓片時帶入的吸附水的H-O-H彎曲振動峰。從圖1可以看出，不同試樣的吸收峰的位置和個數(shù)基本相同，說明加入CuO并沒有改變玻璃整體的網(wǎng)絡結構。另外，除1641 cm-1處的峰外，其它的峰的強度都在改變，并且變化趨勢一致，即當加入0.1%的CuO后，紅外吸收強度突然增大，隨后隨著CuO加入量的增加，峰強逐漸減小。紅外光譜的峰強度主要和偶極矩的變化大小有關，振動時偶極矩變化越大，吸收強度越大。因此，當開始向Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃中加入0.1%的CuO后，銅在玻璃中主要是以Cu2+的形式分布在網(wǎng)絡結構中，是網(wǎng)絡外體，它的存在使網(wǎng)絡形成體扭曲變形，偶極矩變化增大，從而使吸收峰強增加，而當繼續(xù)增加CuO的含量時，一方面Cu2+使部分網(wǎng)絡之間連接斷開，使網(wǎng)絡中的橋氧減少、非橋氧增多，從而使網(wǎng)絡中B-O、Bi-O等振動數(shù)量減少，從而減少了紅外吸收峰的強度；另一方面隨著CuO含量的增加，Cu2+開始向Cu+轉變[20,23]，網(wǎng)絡形成體的扭曲變形減小，從而吸收峰的強度開始減弱。

3.2包封玻璃及包封介質層的XRD分析

包封玻璃及包封介質層析晶均將對最終介質層的化學穩(wěn)定性和封接強度產(chǎn)生不利影響，因此需要分析包封玻璃及包封介質層的結晶情況。通過XRD測試后發(fā)現(xiàn)，加入0～7%CuO的 Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃均只有漫散射峰，沒有明顯的衍射峰，是典型的玻璃體的衍射特征，說明制備的包封玻璃均沒有析晶現(xiàn)象。另外，7#包封玻璃經(jīng)過690 ℃加熱保溫10 min后也沒有產(chǎn)生明顯的析晶峰。同樣，由7#包封玻璃樣品制備的包封介質層也沒有明顯的析晶峰。圖3為具有代表性的樣品的XRD譜，分別為7#包封玻璃未經(jīng)處理的XRD譜(3a)、7#包封玻璃經(jīng)690 ℃保溫10 min后的XRD譜(3b)，以及由7#包封玻璃制備的包封介質層的XRD譜(3c)。

通過以上分析可知，加入0～7%CuO的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃具有較好的玻璃形成能力和穩(wěn)定性，在包封加熱過程中不會析晶，對包封介質層無不良影響。

圖3　樣品的XRD譜Fig.3　XRD of samples

圖4　玻璃樣品1#、2#、5#、7#、9#的DTA曲線Fig.4　DTA curves of samples 1#，2#，5#，7#，9#

3.3包封玻璃的差熱分析

圖4為包封玻璃粉樣品的差熱DTA分析曲線。玻璃粉在軟化時大量吸熱，在差熱曲線上表現(xiàn)為一個較大的吸熱峰；在軟化溫度之前將有一個較小的吸熱峰，此峰對應的是特征轉變溫度；玻璃粉軟化之后，當溫度再升高，玻璃粉將熔化結合成一體，玻璃粉表面積減小，表面能減小，此時表現(xiàn)為一個較大的放熱峰[22]。此外，在特征轉變溫度之前會有很多小峰，這可能是因為少量粒徑較小的玻璃粉在較低溫度下即發(fā)生熔化結合。由此根據(jù)圖4可以得到五個樣品的特征轉變溫度和軟化溫度，見表2。由表2可知，隨著CuO加入量的增加，玻璃的特征轉變溫度和軟化溫度均呈整體下降的趨勢，由此可知，加入CuO將降低玻璃的特征轉變溫度和軟化溫度。五個樣品的軟化溫度均在600 ℃以下，符合低溫燒結工藝的要求。

表2　樣品的特征轉變溫度和軟化溫度

3.4包封玻璃的化學穩(wěn)定性

玻璃的化學穩(wěn)定性對包封介質層的影響較大，直接影響到包封介質層對銅膜的保護效果。表3為玻璃樣在H2SO4溶液中經(jīng)熱酸侵蝕后的質量損失，1#樣品的質量損失最小為1.70%，2#次之，8#失重最大為8.48%。由此可知，加入一定量氧化銅后，玻璃的失重增加，耐酸腐蝕性降低，當CuO加入量達到5%時，玻璃的耐酸性急劇變差。圖5為玻璃塊體經(jīng)硫酸酸蝕后200倍顯微圖片。通過200倍顯微鏡可以看到，經(jīng)過硫酸腐蝕后，玻璃表面形成一層白色膜，隨著CuO加入量的增加，白色膜的厚度逐漸增加，當CuO加入量達到5%時白色膜直接脫落。玻璃的化學穩(wěn)定性與玻璃結構密切相關。由紅外分析結果可知，隨著CuO加入量的增加，包封玻璃的結構逐漸變得疏松，化學穩(wěn)定性逐漸下降。

表3　包封玻璃在濃度為0.1 N的30 mL H2SO4溶液中的質量損失

圖5　玻璃樣品經(jīng)硫酸浸蝕后的200倍顯微圖片(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#;(g)7#;(h)8#Fig.5　200× micrograph of samples after sulfuric acid attack

3.5包封玻璃與銅膜潤濕性分析

圖6為九個玻璃的同樣大小的塊體樣品放在銅厚膜上，在管式加熱爐中于N2氣氛下600 ℃保溫10 min后的顯微照片。從圖中可以看出，1#樣品和銅膜的潤濕性最差，潤濕角大約為90°，2#樣品比1#潤濕性稍好，5#、6#、7#樣品潤濕性最好，潤濕角大約為40°～55°，8#、9#樣品的潤濕性又開始變差，潤濕性呈現(xiàn)先變好再變差的趨勢。加入CuO后玻璃的潤濕角減小，一方面是由于CuO的存在導致玻璃的軟化溫度降低，即在同一溫度600 ℃下，CuO加入量越高，玻璃的粘度越小，玻璃更容易受重力流散開來；另一方面，預先制備的銅厚膜表面有一層微氧化層，加入CuO后，包封玻璃表面存在Cu-O鍵，使玻璃與銅膜更容易鍵合，有助于改善玻璃與銅膜的潤濕性，且隨著CuO含量的增加，玻璃中Cu+增多[20]，這使得潤濕性進一步得到改善[17]。但當CuO加入量大于5%時，潤濕性又變差，這可能是因為包封玻璃表面的Cu-O鍵大量增多后，包封玻璃的表面張力激劇增大，從而使熔融的玻璃液向內收縮成球形，使?jié)櫇裥宰儾?。由此可見，加入氧化銅的量小于5%時可以改善Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃與銅膜的潤濕效果，提高玻璃與銅膜的結合強度，CuO加入量為2%時包封玻璃與銅厚膜的潤濕性最好。

圖6　玻璃與銅膜的潤濕角(1# 90°，2# 85°，3# 80°，4# 60°，5# 50°，6# 45°，7# 35°，8# 80°，9# 75°)Fig.6　Wetting angles of glass samples with Cu thick film

3.6包封介質層的SEM分析

圖7中(a)、(b)、(c)、(d)分別為由OP1#、OP3#、OP5#、OP7#包封介質漿料在N2、600 ℃保溫10 min燒結制備的包封介質層的SEM圖片。上層為包封介質層，中層為銅厚膜，下層為氧化鋁陶瓷基片。由圖7可以看到，制備的所有包封介質層均有大小不一的氣孔，這是由于粉末之間的氣體沒有及時從熔融玻璃液中排出造成的。包封介質層與銅厚膜結合程度不一樣，OP1#制備的介質層與銅厚膜結合處有明顯的氣孔，這可能是由于玻璃潤濕性太差造成的；而OP3#制備的介質層與銅厚膜結合處孔洞減少，且有輕微的裂紋；OP5#制備的介質層與銅厚膜結合處沒有孔洞，也沒有明顯的裂紋，結合比較致密；OP7#制備的介質層與銅厚膜結合處有較多孔洞，且有明顯的開裂現(xiàn)象。包封玻璃和銅厚膜的潤濕性對包封介質層和銅厚膜的結合情況有很大影響，一般來說，其他條件相同的情況下，包封玻璃與銅膜的潤濕性越好，則包封介質層與銅膜的結合將更加致密，對銅厚膜的保護效果就更好。

圖7　包封介質層的SEM顯微圖(BSE模式)(a)OP1#制備的包封介質層;(b)OP3#制備的包封介質層;(c)OP5#制備的包封介質層;(d)OP7#制備的包封介質層Fig.7　SEM images of the dielectric layers in the BSE mode(a)the dielectric layer by OP1# (b)the dielectric layer by OP3# (c)the dielectric layer by OP5# (d)the dielectric layer by OP7#

4　結　論

(1)CuO的加入對Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2體系玻璃的性能具有顯著影響，當加入0～7.0wt%的CuO時，隨著CuO加入量的增加，Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃的結構變得疏松，特征轉變溫度、軟化溫度均逐漸降低;

(2)加入0～7.0wt%的CuO，制備的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2體系包封玻璃均為非晶體(無定形)狀態(tài)，即使加熱到690 ℃也無析晶出現(xiàn)，具有很好的玻璃形成能力和穩(wěn)定性;

(3)加入CuO后，玻璃的化學穩(wěn)定性將逐漸變差，尤其是CuO加入量大于3%時，玻璃的化學穩(wěn)定性激劇變差;

(4)隨著CuO加入量的增加，玻璃與銅厚膜的潤濕性先得到改善，然后又逐漸變差。當CuO加入量為2%或3%時，包封玻璃與銅膜的潤濕性最好;

(5)包封介質層與銅厚膜之間的結合致密性以及包封質量好壞與玻璃中的CuO含量有關，CuO含量過少或過多都會使結合處產(chǎn)生孔洞和開裂。當使用CuO含量為1.5%的Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2玻璃制備包封介質層時，其與銅厚膜之間的結合致密無孔洞，包封效果最好。

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Effect of Cupric Oxide Addition on Properties of Overglazing Glass Applying on Copper Thick Film

YUWen-zhi1，ZHUXiao-yun1，LONGJin-ming2

(1.College of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.Kunming Guixinkai Science and Technology Ltd，Kunming 650093，China)

Glass samples of Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass added different content of CuO were prepared by a conventional melt quenching method.The effect of CuO addition on the glass stucture，transition temperature，softening temperature，chemical durability，wettability were studied.The results indicate that when more CuO(0-7%) is added in the Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass，the structure of overlazing glass become more loose，transition temperature and softening temperature turn lower，and chemical durability will be worse.At the same time，the wettability of Bi2O3-B2O3-ZnO-SiO2glass with Cu thick film is improved at first then turns worse.The wettability property of glass with 2%CuO is the best，and the bonding between the overlazing dielectric layer and copper thick film is the best when CuO addition is 1.5%.

cupric oxide；overlazing glass；softening temperature；chemical durability；wettability

國家科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金資助項目(14C26215303257)；昆明理工大學分析測試基金資助項目(20150213)

喻文志(1988-)，男，碩士研究生.主要從事銅厚膜包封玻璃的研究.

朱曉云，教授.

TU526

A

1001-1625(2016)06-1821-07