彭　壽，石麗芬，馬立云,王　蕓，曹　欣,3

(1.蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院，蚌埠　233010；2.浮法玻璃新技術國家重點實驗室，蚌埠　233010；3.大連交通大學，大連　116028)

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柔性玻璃制備方法

彭壽1,2，石麗芬1,2，馬立云1,2,王蕓1,2，曹欣1,2,3

(1.蚌埠玻璃工業(yè)設計研究院，蚌埠233010；2.浮法玻璃新技術國家重點實驗室，蚌埠233010；3.大連交通大學，大連116028)

柔性玻璃是一種新型的特種玻璃。與普通玻璃相比，其具有獨特的柔韌性。本文詳細介紹柔性玻璃的制備方法，包括溢流下拉法、浮法、化學減薄法及再次拉引法。討論了各種方法的特點。

柔性玻璃； 溢流下拉法； 浮法； 化學減薄法； 再次拉引法

1　引　言

柔性玻璃通常指厚度≤0.1 mm的超薄玻璃[1]。柔性是指玻璃可以彎曲，非常柔韌，在此柔性下，玻璃能夠彎曲不破裂。柔性玻璃相對于普通玻璃，不僅具有玻璃的硬度、透光性、耐熱性、化學穩(wěn)定性，還具有塑料的可彎曲、質(zhì)輕，可加工性等特點。柔性玻璃可用于手機及平板電腦等觸摸面板、柔性顯示器的基板、有機薄膜太陽能電池基板等領域。

2　柔性玻璃的制備方法

玻璃屬于脆性材料，機械強度及抗沖擊強度低，玻璃柔性與玻璃厚度及玻璃缺陷具有密切關系。隨著玻璃厚度的減薄，玻璃彎曲變形量變大，減薄后的玻璃彎曲強度增大，彈性模量與硬度不變，裂紋擴展速度減慢[2]，有利于制備強度高的柔性玻璃。同時，玻璃本身存在的制備缺陷及后續(xù)加工造成的缺陷皆會引起宏觀及微觀缺陷的擴展及放大，降低玻璃強度，增加制備柔性玻璃的難度。因此，柔性玻璃的制備前提是玻璃厚度足夠薄、表面質(zhì)量高，這對柔性玻璃的制備方法提出了更高的要求。本文主要結(jié)合目前超薄玻璃的制備技術，介紹可用于柔性玻璃的制備方法，如一次成形法和二次成形法。一次成形法主要包含溢流下拉法和浮法；二次成形法主要包含化學減薄法及再次拉引法。

2.1一次成形制備方法

2.1.1溢流下拉法

溢流下拉法(圖1)是將原料按照一定比例混合，經(jīng)過熔化制成玻璃液，玻璃液經(jīng)過攪拌、澄清后通過鉑金通道流入溢流槽，溢滿后玻璃液從槽兩邊溢流，沿著錐形部分均勻地向下流動，在錐形下部融合在一起，并下拉形成一大片玻璃。此方法是由康寧公司發(fā)明并申請專利。

溢流下拉法利用玻璃自身重力進行拉薄，在整個成型和退火過程中不與外界固液界面接觸，溢流下拉法由于玻璃板是在空氣中形成，表面不會因成型過程而留下痕跡或損傷，制成的玻璃板表面純凈無暇且光滑，無須再研磨拋光。但是采用溢流下拉法制備柔性玻璃，其存在難點是，要求溢流處玻璃黏度可準確與精準控制，在溢流口處整個板寬方向玻璃液溢出量是絕對的一致，這為溢流下拉法制備柔性玻璃的關鍵技術。同時，溢流下拉法產(chǎn)量小，板寬受溢流槽尺寸限制，板寬通常不足浮法玻璃板寬的一半。目前采用溢流下拉法制備柔性玻璃的主要是美國康寧公司，在其豐富的溢流下拉法制備超薄玻璃的經(jīng)驗及技術積累上，2012年發(fā)布了厚度為100 μm的超薄可繞式屏幕玻璃，并命名為Willow Glass。

2.1.2浮法

浮法(圖2)為目前最著名的平板玻璃制造技術，該法系將熔爐中熔融的玻璃液輸送至液態(tài)錫床，因黏度較低，可利用拉邊機來控制玻璃的厚度，隨著流過錫床距離的增加，玻璃液便漸漸的固化成平板玻璃，再利用過渡輥將固化后的玻璃平板引出，再經(jīng)退火、切割等后段加工程序而成。

圖1　溢流下拉法Fig.1　Overflow downdraw method

圖2　浮法Fig.2　Float method

浮法工藝相對于溢流下拉法，最大的特點是生產(chǎn)能力大、生產(chǎn)的玻璃面板寬。與溢流下拉法比，其優(yōu)勢是玻璃經(jīng)過了退火工藝參數(shù)精密控制的退火處理，玻璃殘余應力低，再熱收縮率低。同時其劣勢為制備的玻璃在制備過程中與錫液接觸，玻璃表面質(zhì)量不如溢流下拉法高，會影響柔性玻璃的成品率。雖然采用浮法工藝制備柔性玻璃存在多種技術難題，但目前國內(nèi)外的大型玻璃公司如德國肖特、日本電氣硝子和旭硝子已能采用浮法工藝制備柔性玻璃。德國肖特公司從2013年開始批量供應厚度為25～100 μm的卷狀超薄玻璃。日本電氣硝子公司在“CEATEC JAPAN 2014”上，展出了全球最薄、厚度僅有30 μm的超薄玻璃板“G-Leaf”等玻璃材料。2014年6月，日本旭硝子公司在美國圣地亞哥市開幕的“Society for Information Display (SID)”展會上，展示了該公司生產(chǎn)的厚度只有50 μm的超薄浮法玻璃“SPOOL”，并成功卷繞成長1000 mm、寬1150 mm的卷狀產(chǎn)品。

2.2二次成形制備方法

2.2.1化學減薄法

化學減薄法是針對玻璃的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，采用不同的酸液對玻璃表面進行刻蝕以減薄玻璃厚度，達到柔性的目的?；瘜W減薄的機理具體為：硅酸鹽玻璃與二氧化硅一樣，都是以硅氧四面體[SiO4]作為基本結(jié)構(gòu)單元，其以頂角相連而組成三維架狀結(jié)構(gòu)。硅氧四面體中，Si4+為硬酸，更傾向于和硬的堿F-結(jié)-合，這是因為F的成鍵能力比O強，從而迫使Si-O鍵斷裂，形成鍵能很大且穩(wěn)定的Si-F鍵，再加上生成的SiF4是氣體，容易離開反應體系，更促進了反應的進行。這樣可以通過利用液體溶液與玻璃表面進行化學反應，進而使玻璃面板厚度變小，達到柔韌可彎曲的目的。目前，國內(nèi)安徽方興科技股份有限公司等公司采用化學減薄法制備超薄TFT-LCD玻璃基板。但采用此法制備柔性玻璃，工藝需改進，以滿足柔性玻璃柔韌性的要求?；瘜W減薄法主要有三種工藝：垂直浸泡法、噴淋法及瀑布流法。

垂直浸泡法(圖3)通過隔膜外室中彼此劃分出了單元區(qū)，玻璃基板分別設置在單元區(qū)的各單元內(nèi)。蝕刻溶液裝在外室中，并供給至各單元。其后，從室的下端向上提供泡沫，由此使分別設置在各單元中的玻璃減薄。該方法的優(yōu)點在于工藝簡單，并且可以同時減薄多個玻璃基板。該方法減薄玻璃基板所需要的時間長，當泡沫產(chǎn)生時引起玻璃基板所產(chǎn)生的殘余物與玻璃基板表面碰撞，或者產(chǎn)生各種顆粒，以致在玻璃基板的表面上形成劃痕或者在玻璃基板的內(nèi)表面上形成顆粒，需后期進行清洗，且裝置大型，增加了成本，并且表面質(zhì)量差，不易制備出高強度的柔性玻璃。

圖3　垂直浸泡法Fig.3　Vertical immersion method

噴淋法是通過噴嘴噴射蝕刻溶液到玻璃基板表面進行刻蝕以減少玻璃厚度，獲得柔性。噴嘴設置在玻璃基板兩側(cè)，噴嘴將蝕刻溶液噴射在玻璃基板的兩個表面以蝕刻玻璃基板的表面，由此減薄玻璃基板，得到柔性玻璃。該方法相較于浸漬技術的玻璃減薄方法，具有可處理大尺寸玻璃基板、可同時處理兩面不同蝕刻要求，蝕刻溶液可有效回收利用等優(yōu)點。但由于噴射壓力高，會生成少量殘余物生成，會在玻璃基材表面產(chǎn)生酒窩形劃痕及凹點，需后續(xù)拋光處理。對于柔性超薄玻璃，由于厚度極薄，在研磨拋光過程中，容易破碎，成品率低。

瀑布流法是將蝕刻溶液以固定流速或可變流速沿著玻璃基板的一個或兩個側(cè)面從玻璃基板上部流到下部，由此依靠重力作用沿著玻璃基板的兩個側(cè)面均勻流動，并因此精確控制蝕刻厚度。瀑布流法在處理中幾乎不會產(chǎn)生殘余物，劃痕和凹點少，不需后期的磨拋處理，有利于制備高強度的柔性玻璃。

圖4　噴淋法Fig.4　Spray method

圖5　瀑布流法Fig.5　Waterfall flow method

2.2.2再次拉引法

再次拉引法是垂直地保持玻璃基板并向下方輸送，利用電爐等的加熱工序?qū)⑤斔偷较路降牟ＡЩ宓南露思訜嶂淋浕c附近，使軟化后的玻璃基板向下方延伸，從而制造柔性玻璃基板。薄板玻璃基板的截面成為加熱前的玻璃基板(即預成型坯)的相似形，因此通過提高預成型坯的尺寸精度，而能夠高尺寸精度地制備出柔性玻璃。Kuroiwa等[3]、黑巖裕等[4]、伊賀元一[5]等分別采用玻璃預成型坯為原板，預成型坯厚度小于0.3 mm，纏繞于滾筒上，可進行連續(xù)生產(chǎn)；HideyuldItoi 等[6]提供一種采用相鄰兩塊玻璃板端部加熱對接的方式實現(xiàn)原板的連續(xù)供應、再進行加熱拉制的方式生產(chǎn)柔性玻璃；中尾剛介等[7]通過提高原板的厚度均勻性來得到厚度均勻性良好的薄玻璃；王衍行、祖成奎等[8]提供一種超薄無堿玻璃的制備方法，先熔制玻璃液，做成預成型坯，再加熱拉薄，拉薄溫度為1300～1360 ℃，可進行超薄無堿玻璃的小批量生產(chǎn)。如上所述，關于再次拉引法制備超薄玻璃的專利和研究很多，但還未付諸于實際生產(chǎn)中。

3　展　望

隨著柔性顯示器、柔性太陽能電池等一系列新產(chǎn)品的推出，柔性玻璃作為一種新型特種玻璃，已經(jīng)成為了國內(nèi)外研究的熱點。雖然國內(nèi)外關于其制備方法的研究很多，但是技術還不是很成熟，不能進行大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，需對柔性玻璃的制備技術繼續(xù)研究，完善技術，爭取早日實現(xiàn)大批量的工業(yè)化生產(chǎn)。

[1] 謝軍，李曉青．柔性玻璃的開發(fā)及應用[J]．硅酸鹽通報，2015，34(S)：48-52.

[2] 包亦望．玻璃的厚度效應與超薄玻璃的性能評價[R].2013全國玻璃科學技術年會論文集[C].

[3] yutakaKuroiwaetc．Method for manufacturing ultra-thin glass substrate[P]．US8443629B2，2013.

[4] 黑巖裕，大原盛輝．超薄玻璃基板的制造方法[P]．CN201080035053.7，2010.

[5] 伊賀元一， 上堀徹,若月博,等．玻璃板成型品的制造方法及玻璃板成型品的制造裝置[P]．CN2011800602922，2011.

[6] HideyuldItoietc．Method and apparatus for manufacture of thin sheet glass [P]．US4999039，1991.

[7] 中尾剛介，淺井稔之．薄板玻璃的制造方法以及玻璃基板的制造方法[P]．CN201280049893.8，2012.

[8] 王衍行，祖成奎，韓濱,等．一種制備無堿玻璃基板的方法[P]．CN201310225124.5，2013.

Method of Preparing Flexible Glass

PENGShou1,2,SHILi-fen1,2,MALi-yun1,2,WANGYun1,2,CAOXin1,2,3

(1.Bengbu Design & Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233010,China;2.State Key Laboratory of Advanced Technology for Float Glass Technology,Bengbu 233010,China;3.Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Flexible glass is a new kind of special glass. Compared with the common glass，it has the unique flexibility. The mehods of preparing flexible glass were introduced in detail in this paper, including overflow downdraw method, float method, chemical thinning method and again pull method, whlie the advantages and disadvantages of the methods were discussed.

flexible glass；overflow downdraw method；float method；chemical thinning method；again pull method

安徽省科技攻關計劃項目(1501021046);安徽省自然科學基金項目(1408085MKL66);安徽省科技重大專項計劃項目(15czz02004)

彭壽(1960-)，男，教授級高級工程師，博士生導師.主要從事新型玻璃、功能薄膜等方面的研究

石麗芬，碩士研究生，高級工程師.

TQ174

A

1001-1625(2016)06-1744-04