馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，汪　瀾

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院,綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100024)

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TiO2載體在SCR脫硝催化劑中應(yīng)用的研究進(jìn)展

馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，汪瀾

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院,綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024)

脫硝催化劑的開發(fā)利用是選擇性催化還原(Selective catalytical reduction, SCR)脫硝技術(shù)的核心。載體對(duì)SCR脫硝催化劑性能影響很大，銳鈦礦型TiO2載體因其優(yōu)異的性能而成為應(yīng)用研究的熱點(diǎn)。本文主要闡述SCR脫硝催化劑載體的研究進(jìn)展；重點(diǎn)論述TiO2載體粒徑、比表面積對(duì)脫硝催化劑性能及其對(duì)焙燒制度、負(fù)載量等制備條件的影響；簡(jiǎn)述TiO2載體孔結(jié)構(gòu)、形貌對(duì)催化脫硝性能的影響。最后，展望了利用TiO2載體制備低溫高效SCR脫硝催化劑的前景。

二氧化鈦； 脫硝； 粒徑； 比表面積； 孔結(jié)構(gòu)

1　引　言

氮氧化物(NOx)是大氣主要污染物之一，嚴(yán)重危害自然生態(tài)環(huán)境和人類健康，對(duì)NOx進(jìn)行有效治理迫在眉睫。降低NOx排放主要有兩種措施：一是控制燃燒過(guò)程，以降低NOx產(chǎn)生的燃燒技術(shù)；二是對(duì)燃燒后煙氣中的NOx進(jìn)行脫除。擇性催化還原(Selective catalytical reduction, SCR)脫硝法，是在一定的溫度和催化劑作用下，利用還原劑(NH3、尿素、CO等)將NOx還原為N2和H2O[1]，NH3-SCR脫硝是目前最主流的煙氣脫硝技術(shù)，其中催化劑是該技術(shù)的核心，約占整體SCR技術(shù)總成本的20%～40%[2]，催化劑性能的優(yōu)劣直接影響整個(gè)NH3-SCR系統(tǒng)的脫硝效果。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用商業(yè)催化劑主要是V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2，該類催化劑活性溫度窗口在300～400 ℃，通常對(duì)此類催化劑進(jìn)行高塵布置，但煙氣中的高濃度的粉塵和飛灰容易造成催化劑中毒、失活，縮短使用壽命，增加運(yùn)行成本，而低溫SCR脫硝技術(shù)可避免此類問(wèn)題的出現(xiàn)。因此，開發(fā)低溫高效、性能穩(wěn)定的脫硝催化劑成為推廣SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵[3]。

目前，已經(jīng)報(bào)道的SCR脫硝催化劑種類很多，主要有貴金屬類催化劑、分子篩類催化劑、碳基載體類催化劑以及金屬氧化物催化劑等。研究主要以低溫脫硝催化劑的活性組分和載體兩方面為主。在活性組分方面，因過(guò)渡金屬元素的原子或離子中有成單的d電子，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)d電子大都參與化學(xué)鍵的形成，使過(guò)渡金屬表現(xiàn)出多種氧化態(tài)，電子在不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)移比較迅速，所以過(guò)渡金屬氧化物具有良好的低溫活性且成本較低，而成為低溫催化劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。尤其是對(duì)MnOx/TiO2類低溫脫硝催化劑的研究。已經(jīng)報(bào)道的Mn/Ti、Mn-Ce/Ti等系催化劑的活性組分相關(guān)研究比較深入且取得了一定的研究成果[4-7]，然而關(guān)于錳系脫硝催化劑TiO2載體系統(tǒng)研究相對(duì)較少。

2　脫硝催化劑載體研究

用作低溫脫硝催化劑的載體有活性炭、TiO2、Al2O3等，表1列出了不同載體催化劑性能之間的定性比較。

表1　不同載體催化劑性能定性比較

碳基材料具有很大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、突出的低溫性能，是一種理想的催化劑載體。Teng[8]等研究表明，反應(yīng)溫度在140～320 ℃，隨著活性炭比表面積的增大，活性炭催化劑活性增大，NH3還原NO能力增強(qiáng)。沈伯雄[9]等制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Ce/AFC、MnOx/AFC低溫SCR脫硝催化劑，研究發(fā)現(xiàn)在120～240 ℃下，Ce/AFC催化劑NO脫除效率在85%以上，且比較穩(wěn)定，具有較寬的溫度區(qū)間，相同負(fù)載量(10%)下，Ce/AFC活性明顯高于MnOx/AFC的活性。然而，碳基材料本身的部分親水性，導(dǎo)致以此為載體制備的催化劑抗水性差，大大約束了此類載體的應(yīng)用。

Al2O3具有較高的熱穩(wěn)定性，表面存在大量的羥基基團(tuán)，利于NOx的吸附和還原，從而提高SCR反應(yīng)速率，也常用于脫硝催化劑的載體。Shen等[10]對(duì)以Al2O3為載體制備的催化劑進(jìn)行了研究，研究表明Al2O3含量9%，CeO2負(fù)載量為13%時(shí)，催化劑在250～350 ℃、空速3000 h-1時(shí)，催化脫硝性能最高。然而，Costello等[11]認(rèn)為γ-Al2O3抗硫性較差，不適合在工業(yè)中應(yīng)用。Inomata等[12]研究了V2O5負(fù)載于不同載體催化劑上的SCR活性順序：V2O5/TiO2> V2O5/Al2O3> V2O5/SiO2，拉曼光譜分析表明，V在載體上的分散情況為SiO2< Al2O3< TiO2。Tronconi等[13]研究了以不同載體制備的催化劑以NH3為還原劑還原NO的活性，發(fā)現(xiàn)載體的影響順序?yàn)椋篢iO2>ZrO2> Al2O3> SiO2。同時(shí)，Jin[14]等采用浸漬法制備了Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化劑，研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Mn-Ce/TiO2在80～150 ℃溫度范圍內(nèi)活性較好，Mn-Ce/Al2O3在150 ℃以上的溫度范圍內(nèi)活性較好，其原因在于TiO2載體表面具有豐富的Lewis酸性點(diǎn)位，NH3在其表面大部分吸附在這些Lewis酸性點(diǎn)位上，有利于低溫下Mn-Ce/TiO2催化脫硝反應(yīng)。

TiO2是近年來(lái)備受關(guān)注的一種新型材料，可作為許多反應(yīng)的催化劑或載體。TiO2優(yōu)異性能主要來(lái)自Ti的過(guò)渡金屬性質(zhì)[15]，其外層電子結(jié)構(gòu)為3d24s2。由于d軌道與s軌道或p軌道雜化形成的各軌道方向性比s-p雜化形成的軌道方向性弱，所以Ti和配位體的鍵能較弱，其作用更趨向于離子性[16]。因此，TiO2具有良好的光敏、壓敏、光電、氣敏等特性，在光催化降解污染物、各種傳感器、太陽(yáng)能電池、光子晶體等高科技領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景，是國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究的熱點(diǎn)。

TiO2是目前在工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的SCR脫硝催化劑載體，TiO2作為催化劑的載體占催化劑總重量的80%～90%，TiO2的性質(zhì)對(duì)催化劑成本和性能影響很大，之所以選擇TiO2為載體，在SO2和O2作用下TiO2只是微弱可逆的被硫化，此外TiO2還會(huì)與活性組分過(guò)渡金屬氧化物如MnOx、CeOx、FeOx等發(fā)生良好的電子作用，使得催化劑具有良好的脫硝活性[17,18]。Liu[19]等采用浸漬法制備了Ce-Mn/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度、空速、NO初始濃度和NH3/NO比對(duì)該催化劑活性的影響較小，在10000 h-1，120 ℃下，NO脫除率保持在95%以上，同時(shí)，該催化劑具有良好的抗SO2和抗H2O性。TiO2有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石三種晶型[20]，板鈦礦因不穩(wěn)定不適合做催化劑載體[21]。Inomata等[12]對(duì)不同晶型TiO2載體進(jìn)行了研究，如銳鈦礦型、金紅石型以及混合晶型，但到目前為止，針對(duì)不同晶型TiO2載體對(duì)SCR催化劑性能的影響的結(jié)論還不統(tǒng)一。但是，目前工業(yè)應(yīng)用和學(xué)術(shù)研究大多以銳鈦礦型TiO2作為催化劑的載體。

3　TiO2載體粒徑與比表面積對(duì)催化劑性能的影響

催化劑的比表面積對(duì)其脫硝性能有直接的影響，比表面積越大，與NH3、NOx、O2等接觸的面積越大，越有利于NOx脫除。銳鈦型TiO2作為SCR脫硝催化劑的載體，其比表面積的大小直接影響所制備的催化劑的比表面積。同樣，TiO2載體粒徑越小，比表面積越大，以其為載體制備的催化劑比表面積也較大。朱崇兵等[22]分別以納米級(jí)TiO2和工業(yè)級(jí)TiO2制備了兩種催化劑，在相同反應(yīng)條件下，以納米級(jí)銳鈦型TiO2為載體制備的催化劑脫硝效率高達(dá)95%以上，且選擇性好，溫度窗口寬，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以工業(yè)級(jí)TiO2為載體制備的催化劑。Chen等[23]以納米二氧化鈦制備了Cu-CoOx/TiO2催化劑，在Cu/Co=0.5，Cu-Co負(fù)載量為30%，焙燒溫度350 ℃下，反應(yīng)溫度在200 ℃，NO脫除率可以達(dá)到98.9%。于國(guó)峰等[24]以納米TiO2為載體制備的Mn-Ce/TiO2催化劑不僅具有優(yōu)異的低溫活性，同時(shí)還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩(wěn)定性，提高了催化劑的抗硫性。姚杰[25]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，采用超聲均相沉淀工藝能夠明顯提高納米TiO2的比表面積與分散度，縮小二次顆粒尺寸，使得以其制備的SCR催化劑催化脫硝活性得到顯著提升，且具有良好的抗水、抗硫特性。

然而，銳鈦型TiO2載體粒徑越小，比表面積越大，焙燒過(guò)程中活性組分與載體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致活性組分降低，會(huì)降低催化劑的催化脫硝效果。李峰等[26]對(duì)比研究了以不同納米級(jí)銳鈦型TiO2經(jīng)450 ℃焙燒6 h制備催化劑的脫硝活性，催化活性測(cè)試表明，比表面積較大的TiO2載體制備的催化劑NO脫除率僅有40%～45%，以比表面積較小的TiO2為載體制備的催化劑，NO脫除率可達(dá)95%～98%。經(jīng)XRD分析發(fā)現(xiàn)前者V2O5與TiO2發(fā)生燒結(jié)反應(yīng)生成V3Ti6O17的聚合物，此種物質(zhì)不具有活性，從而導(dǎo)致前者制備的催化劑活性大幅度降低。因此納米TiO2載體粒徑越小、比表面積越大，制備的催化劑脫硝效果不一定越好，很大程度上取決于催化劑制備工藝。筆者認(rèn)為，不同納米級(jí)的銳鈦型TiO2載體都有著適當(dāng)?shù)谋簾贫龋诖吮簾贫认?，以該納米級(jí)TiO2為載體制備的催化劑具有最優(yōu)的催化脫硝效果，對(duì)此需要進(jìn)一步深入的探索研究。

此外，筆者認(rèn)為，不同納米級(jí)銳鈦礦型TiO2載體對(duì)低溫催化劑活性組分負(fù)載量也是有影響的，載體粒徑越小，比表面積越大，其分散活性組分的能力越強(qiáng)，換言之，活性組分在載體顆粒表面分布得更均勻，因此不同粒徑級(jí)TiO2載體所制備的脫硝催化劑都存在一個(gè)活性組分“單層飽和負(fù)載量”。Padmanabha等[27]用銳鈦型TiO2載體制備MnOx/TiO2催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，催化劑Mn/TiO2中Mn負(fù)載量為16.7%時(shí)，反應(yīng)溫度在175 ℃時(shí)，NO脫除率可達(dá)94%，N2選擇率達(dá)100%。通過(guò)O2化學(xué)吸附、XRD、Raman、TPR等表征手段說(shuō)明Mn/TiO2催化劑單層負(fù)載量接近16.7%。低于這一負(fù)載量時(shí)，MnOx以單個(gè)獨(dú)立集聚形態(tài)負(fù)載于TiO2載體上；在單層負(fù)載量時(shí)，MnOx以高度分散二維形態(tài)負(fù)載于TiO2載體上；高于這一負(fù)載量時(shí)，MnOx以聚合物或微晶形態(tài)負(fù)載于TiO2載體上。Qi等[28]用載體P25制備一系列不同負(fù)載量的Mn/TiO2催化劑，以探索Mn負(fù)載量對(duì)其NH3對(duì)NO脫除率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Mn負(fù)載量增加，NO脫除率增加，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，催化脫硝效果最佳，當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，Mn/TiO2催化劑的脫硝效果沒(méi)有提高。當(dāng)催化劑活性組分的負(fù)載量達(dá)到“單層飽和負(fù)載量”時(shí)，其催化脫硝效果最佳，低于這一負(fù)載量時(shí)，催化脫硝效果要差；高于這一負(fù)載量時(shí)，催化脫硝效果有可能維持最佳脫硝效果，也或因載體表面活性組分結(jié)晶，無(wú)定形態(tài)活性組分降低，導(dǎo)致催化脫硝活性降低，究其原因有待進(jìn)一步深入探索研究。

4　TiO2載體孔結(jié)構(gòu)對(duì)脫硝催化劑性能的影響

TiO2載體的孔結(jié)構(gòu)不僅會(huì)直接影響脫硝催化劑的比表面積，還會(huì)影響脫硝催化劑表面活性組分的分布；然而，微孔在某種程度上會(huì)影響到擴(kuò)散傳質(zhì)，致使催化劑表面不能得到充分利用，進(jìn)而造成脫硝催化劑催化效果降低[29]。袁泉東等[30]采用沉淀法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2載體，其孔結(jié)構(gòu)為密實(shí)體構(gòu)成的圓柱孔(集中在5～12 nm)，以此制備的脫硝催化劑，活性組分在載體表面處于高度分散狀態(tài)，脫硝催化劑具有良好的脫硝活性。同時(shí)，也有研究表明[31]，在SCR脫硝過(guò)程中，通過(guò)制備多孔TiO2載體，以提高脫硝催化劑比表面積，在中低溫(250 ℃)下，可有效促進(jìn)脫硝反應(yīng)的進(jìn)行；但反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)(大于250 ℃)，NO分子的平均自由程變大，可使SCR反應(yīng)過(guò)程由容積擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榕瓟U(kuò)散控制狀態(tài)，阻礙NO分子向孔內(nèi)擴(kuò)散，抑制孔內(nèi)的SCR反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致催化脫硝效率降低。目前，關(guān)于TiO2載體孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布對(duì)脫硝催化劑性能影響方面的研究非常缺乏，有待加強(qiáng)深入研究。

5　TiO2載體形貌對(duì)脫硝催化劑性能的影響

圖1　TiO2 nanotubes SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM image of TiO2 nanotubes

不同形貌的TiO2載體不僅影響載體的孔結(jié)構(gòu)及其分布，還直接影響著載體的比表面積，由此可見研究TiO2載體的表面形貌對(duì)制備SCR脫硝催化劑具有重要意義。Yao等[32]用水熱法合成TiO2納米管，經(jīng)400 ℃焙燒后，TiO2納米管呈層狀中空結(jié)構(gòu)，如圖1所示。采用浸漬法制備了MnOx/TiNT催化劑，MnOx在TiNT表面高度分散。因TiO2納米管較大的比表面積，有利于活性組分MnOx分散，以其制備MnOx/TiNT明顯優(yōu)于同條件下以納米TiO2制備的MnOx/TiO2催化劑。MnOx/TiNT催化劑在150 ℃，NH3/NO=1.2，O2=3%，NO=0.06%，GHSV=23613.8 h-1，MnO負(fù)載量在5%～15%時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率在95%以上。趙崇斌等[31]采用真空浸漬法在TiO2納米管陣列的表面和內(nèi)壁負(fù)載MnOx，制備MnOx/NT催化劑，反應(yīng)溫度在175～225 ℃范圍內(nèi)，NOx=0.055%，O2=6%，NH3=0.055%，SV=36000h-1,，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上。除此之外，在光催化、生物材料、氣敏材料及染敏化太-陽(yáng)能電池等方面廣泛應(yīng)用的納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜也可以作為SCR脫硝催化劑的載體。

圖2　不同形貌納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜(a)Nanoporous[33];(b)Nanowalls[34];(c)Nanoflowers[35]Fig.2　Different morphologies of nanostructure TiO2 thin films

圖2為3種不同形貌納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜照片[33-35]。這些納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)能夠控制，其有序的納米結(jié)構(gòu)保證了脫硝催化劑載體大的比表面積以及SCR反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)氣體在催化劑活性位點(diǎn)的有效吸附。但以此為載體制備SCR脫硝催化劑的研究還未見報(bào)道，通過(guò)將活性組分負(fù)載于納米結(jié)構(gòu)TiO2薄膜載體上，有望獲得低溫高活性的SCR脫硝催化劑[36]。

6　結(jié)　語(yǔ)

隨著環(huán)保力度不斷加強(qiáng)，國(guó)家對(duì)氮氧化物排放限值的要求越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)SCR脫硝技術(shù)提出了更高的要求。其中，具有良好催化脫硝活性、選擇性和穩(wěn)定性的抗H2O、抗SO2的低溫SCR催化劑的研究則是SCR脫硝技術(shù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。目前，我國(guó)在低溫脫硝催化劑工程應(yīng)用領(lǐng)域還不夠成熟，很多技術(shù)和研究手段有待提升。

銳鈦礦型TiO2載體因其良好的抗硫性、表面豐富的Lewis酸位點(diǎn)以及與活性組分之間的協(xié)同作用，而被廣泛應(yīng)用于商業(yè)脫硝催化劑中。然而，不同TiO2載體對(duì)脫硝催化劑焙燒制度、負(fù)載量等催化劑制備條件的影響有待系統(tǒng)深入研究。此外，通過(guò)對(duì)于銳鈦礦型TiO2載體孔結(jié)構(gòu)、形貌的研究可望獲得一種低成本、高效率低溫SCR脫硝催化劑。

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Research Progress on Application of Titanium Dioxide in SCR Denitration Catalyst at Low Temperature

MATeng-kun，F(xiàn)ANGJing-rui，MENGLiu-bang，WANGLan

(State Key Laboratory of Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China)

The exploitation and application of denitration catalyst is a key to the selective catalytic reduction (SCR) technique to remove NOxfrom effluent gas. The supporter has great influence on the performance of SCR denitration catalyst. The anatase titanium dioxide supporter has become a hot research topic because of its excellent properties. This paper describes the research progress of SCR denitration catalyst supporter; the effect of TiO2supporter particle size, specific surface area on denitration performance and the the effect of TiO2supporter particle size, specific surface area on preparation conditions, such as calcination system, loading rate, etc were discussesed manily. The effect of pore structure and morphology of TiO2supporter on the performance of catalytic denitrification was briefly described. At last, the low temperature and high efficiency SCR denitration catalyst prepared by TiO2supporter was prospected.

titanium dioxide;denitration;particle size;specific surface area;pore structure

國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2013BAC13B01)

馬騰坤(1988-)，男，助理工程師.主要從事環(huán)境功能材料方面的研究.

汪瀾,教授,博士生導(dǎo)師

TQ173

A

1001-1625(2016)06-1733-05