陳友治，殷偉淞，孫　濤，沈春華，王一飛，徐建雄

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070；2.武漢理工大學(xué)測試中心，武漢　430070；3.湖北省漢江河道管理局，潛江　433100)

?

高摻量礦物摻合料對水泥基材料固化氯離子能力的影響

陳友治1，殷偉淞1，孫濤1，沈春華2，王一飛1，徐建雄3

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070；2.武漢理工大學(xué)測試中心，武漢430070；3.湖北省漢江河道管理局，潛江433100)

本文研究了高摻量礦物摻合料對水泥基材料固化氯離子能力的影響，并借助XRD、DTG等進(jìn)行了分析，研究結(jié)果表明：在水泥摻量為20%情況下，隨著礦粉和NaCl的摻量的增加，提高了水泥基材料的強(qiáng)度。高摻量的礦粉促進(jìn)了水泥基材料中的F鹽和鎂鋁水滑石的生成提高了其對氯離子的固化能力，增加漿體的水灰比對氯離子的固化也起到了促進(jìn)作用。

高摻量； 抗氯離子； 礦物摻合料； 水泥基材料

1　引　言

鋼筋混凝土作為現(xiàn)代社會(huì)最廣泛使用的建筑材料，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中起到關(guān)鍵作用。然而每年都有大量的混凝土鋼筋結(jié)構(gòu)遭到破壞，其中最主要的原因之一就是氯鹽對鋼筋的侵蝕[1]。眾所周知，混凝土中水泥水化所形成的高堿性環(huán)境為鋼筋提供了一種被動(dòng)保護(hù)作用，其在鋼筋的表面形成了一種鈍化膜從而降低了鋼筋的腐蝕率。然而，氯離子的半徑小，穿透能力強(qiáng)，通過擴(kuò)散或者毛細(xì)管力的作用到達(dá)鋼筋表面，當(dāng)接觸到鋼筋表面的氯離子累積到閾值濃度時(shí)，鋼筋鈍化膜局部破壞形成原電池導(dǎo)致鋼筋腐蝕。研究表面明，混凝土中氯離子具有三種形態(tài)：物理吸附氯離子、化學(xué)吸附氯離子以及自由氯離子[2]，一般認(rèn)為自由氯離子是引起鋼筋腐蝕的主要原因[3]。目前，提高混凝土抗氯離子侵蝕的措施之一就是采用礦粉、粉煤灰、硅灰等礦物摻合料替代部分水泥，礦物摻合料與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量C-S-H凝膠，改善孔結(jié)構(gòu)并阻斷氯離子通道的同時(shí)提高混凝土結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，從而起到保護(hù)混凝土中鋼筋的作用。

許多研究者認(rèn)為礦粉替代部分水泥有利于提高水泥基材料氯離子的固化能力。Ilker等[4]通過半電池電勢法和加速腐蝕的測試方法研究了0%、25%、50%的礦粉替代水泥制成的混凝土發(fā)現(xiàn)在礦粉摻量為25%時(shí)混凝土的抗腐蝕性最好。Saraswathy等[5]發(fā)現(xiàn)在用粉煤灰替代了0%～40%水泥，粉煤灰摻量20%～30%時(shí)有利于提高混凝土強(qiáng)度以及抗?jié)B性。莫利偉等[6]研究了粉煤灰和礦粉雙摻情況下對氯離子的固化發(fā)現(xiàn)復(fù)摻有利于氯離子早期固化。然而，大量的文獻(xiàn)對低摻量的礦物摻合料替代水泥具有較好的研究，對于高摻量礦物摻合料替代水泥研究的較少，本文在保持水泥摻量在較低水平的條件下，調(diào)整礦粉和粉煤灰的比例來研究其對水泥基材料固化氯離子能力的影響。

2　試　驗(yàn)

2.1原料

水泥：華新堡壘牌42.5普通硅酸鹽水泥；礦粉：華新S95級礦粉；粉煤灰：陽邏電廠Ⅱ級粉煤灰(主要化學(xué)成分如表1)；水：去離子水；氯化鈉：分析純。

表1　主要原料的化學(xué)成分

2.2試驗(yàn)方法

表2　膠凝材料配合比

按表2的配合比分別內(nèi)摻1%、1.75%、3.5%的NaCl(其中1.75%NaCl相當(dāng)于模擬海水中氯離子溶度)溶液制成40 mm×40 mm×40 mm的立方體試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到3 d、7 d、14 d、28 d后在真空干燥箱干燥，搗碎取樣，用無水乙醇終止水化7 d后，磨細(xì)過篩≤3 mm，并放在真空干燥箱中干燥。

根據(jù)《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ270-98)[7]中相關(guān)測試方法，測取試樣中游離氯離子Cf含量。由于分別內(nèi)摻占總膠材1%、1.75%、3.5%的NaCl所以試樣中總的氯離子Ct含量分別是6.684 mg/g、10.62 mg/g、21.24 mg/g。

其中氯離子固化能力的公式為：

測量pH值采用固液萃取法，將試驗(yàn)研磨通過0.08 mm的方孔篩，稱取磨細(xì)試樣3 g，加入30 mL的蒸餾水，用玻璃棒攪拌均勻后靜置24 h并用pH值試劑測量上清液的pH值。

3　結(jié)果與討論

3.1礦物摻合料對水泥基材料強(qiáng)度的影響

圖1顯示了礦粉和粉煤灰復(fù)摻，水灰比為0.3，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后試塊的強(qiáng)度。圖2顯示了礦粉和粉煤灰復(fù)摻，水灰比為0.3，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后模擬試塊孔液的pH值。從圖1中可以看出：隨著礦粉摻量的增加，水泥基材料的強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷增加的趨勢且隨著內(nèi)摻NaCl的量增加而提高，在礦粉摻量為80%時(shí)，內(nèi)摻NaCl分別1%、1.75%、3.5%的試塊28 d的強(qiáng)度分別為42.2 MPa、47.7 MPa、51.9 MPa，這和摻有40%的粉煤灰水泥基材的強(qiáng)度相比分別增加28%、13%、16.8%，說明在水泥摻量一定的情況下增加礦粉的摻量有利于提高水泥基材的早期強(qiáng)度。在三元體系中，水泥迅速水化生成Ca(OH)2，與此同時(shí)NaCl和Ca(OH)2反應(yīng)生成NaOH使得體系中的pH值提高，隨著OH-在礦粉表面富集到一定的溶度即：pH值為11.8～12.2[8]時(shí)破壞礦粉表面玻璃體結(jié)構(gòu)中的Ca-O、Si-O和Al-O形成C-S-H凝膠以及水化的鋁酸鈣C4AH13及其衍生物。C-S-H凝膠具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[9]，有利于水泥基材料強(qiáng)度的提高同時(shí)膠粒表面所帶的負(fù)電荷產(chǎn)生表面雙電荷層結(jié)構(gòu)對氯離子進(jìn)行物理吸附。C4AH13和相應(yīng)的衍生物形成F鹽阻塞毛細(xì)孔，改善密實(shí)度，提高水泥基材料的強(qiáng)度。眾所周知，F(xiàn)鹽具有兩種形成機(jī)制[10]：一種是膠結(jié)機(jī)制，另一種是離子交換機(jī)制。一方面Cl-進(jìn)入[CaAl(OH-)6·2H2O]+層間結(jié)構(gòu)平衡層間電荷，形成F鹽。另一方面自由Cl-進(jìn)入AFm結(jié)構(gòu)中(C4AH13及其衍生物)置換OH-形成F鹽，同時(shí)被置換OH-釋放到孔液中提高孔液的pH值，進(jìn)一步促進(jìn)礦粉玻璃體結(jié)構(gòu)的破壞。由于水泥摻量較少，體系中硫酸根離子越少越有利于F鹽的生成，這對氯離子的固化是有利的。從圖2中可以看出隨著NaCl的摻量增加，水泥基材料孔液中的pH值也隨之增大。

圖1　養(yǎng)護(hù)后試塊28 d強(qiáng)度Fig.1　Strength of samples curing 28 d

圖2　28 d后試塊空液的pH值Fig.2　28 d pH value of samples

3.2固化氯離子含量和礦物摻量及氯離子的膠結(jié)能力和齡期的關(guān)系

圖3顯示是粉煤灰和礦粉復(fù)摻，水灰比為0.5在28 d時(shí)固化氯離子的含量，從圖中可以看到隨著礦粉摻量的增加，水泥基材料固化氯離子的量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。在礦粉摻量為60%，粉煤灰摻量20%時(shí)最佳，這可能是水泥摻量較少的情況下，水化產(chǎn)生堿的含量較少，即使礦粉的火山灰反應(yīng)也能產(chǎn)生少量的堿但仍不足以用于完全激發(fā)礦粉和粉煤灰，此時(shí)粉煤灰特殊空心結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的比表面積對氯離子的物理吸附起到一定的促進(jìn)作用。從圖4中可以看出隨著水灰比的提高，水泥基材料對氯離子的膠結(jié)能力呈現(xiàn)上升的趨勢，其中28 d時(shí)水灰比0.3，0.4，0.5的水泥基材(R3)膠結(jié)氯離子能力分別為38.8%，40.3%，44.5%。事實(shí)上Ksuryavanshi等[11]認(rèn)為從內(nèi)摻NaCl成型開始大約10 h左右氯離子就已經(jīng)開始大量的膠結(jié)。同時(shí)從圖中可以看出水泥基材料(R3)水灰比為0.5時(shí)在齡期14～28 d時(shí)膠結(jié)氯離子能力呈現(xiàn)遞增的趨勢然而水灰比為0.3，0.4的水泥基材料(R3)在14～28 d時(shí)膠結(jié)氯離子的能力卻增長緩慢，這是因?yàn)殡S著水灰比增大水泥水化越快，水泥中游離的CaO以及水化產(chǎn)生的Ca(OH)2越多，在礦粉顆粒周圍逐漸富集的堿溶度越高越有利于破壞礦渣的玻璃體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)。

圖3　28 d固化氯離子含量Fig.3　Content of chlorine ion curing of 28 d

圖4　內(nèi)摻1.75%氯離子鈉水泥基材(R3)氯離子膠結(jié)能力Fig.4　Chloride ion cementation ability of R3 with 1.75% NaCl dosage

3.3XRD和DTG分析

圖5顯示了水灰比為0.5，NaCl摻量為1.5%，R1，R5在28 d以及R3分別在3 d，14 d和28 dXRD衍射圖。圖6顯示是水灰比為0.5，NaCl摻量為1.5%時(shí)R1在28 d，R3在3 d和28 dDTG熱重圖。從圖5中可以看出F鹽(C3A·CaCl2·10H2O)對應(yīng)的最強(qiáng)峰位于11.102°其對應(yīng)的圖6中溫度在330℃附近，這和Suryavanshi[12]得出的值是一樣的，相應(yīng)的50%和30%強(qiáng)峰分別位于30.936°和22.32°。在39.292°可以看到有CaCO3生成可能是由于制樣過程中碳化造成的，相應(yīng)的峰在圖6中位于700 ℃左右。在29.423°，145 ℃附近有水化硅酸鈣生成。從圖5中可以觀察到鎂鋁水滑石峰位于11.102°左右，最強(qiáng)峰和F鹽的最強(qiáng)峰相鄰，次峰分別位于23.011°，60.651°。圖6熱重分析證實(shí)了水滑石位于400 ℃附近，這和F鹽對應(yīng)的溫度是不同的。鎂鋁水滑石是一種層狀雙金屬氫氧化物，具有良好的陰離子的交換能力，高摻量的礦粉情況下由于鎂的含量較高有利于鎂鋁水滑石生成[13]從而促進(jìn)了氯離子的固化。圖5中顯示隨著礦粉的摻量增加，鎂鋁水滑石峰的強(qiáng)度也隨之增加，從圖3可知當(dāng)?shù)V粉摻量增加到60%，對氯離子的固化越有利。圖5中顯示出R3隨著齡期的增加水滑石和F鹽的含量不斷地增加。事實(shí)上，從表2可知水泥的摻量較少，水化產(chǎn)生的氫氧化鈣不足以完全激發(fā)高摻量的礦粉產(chǎn)生大量的C-S-H、F鹽和水滑石，但是隨著粉煤灰增加由于其特殊的物理結(jié)構(gòu)在一定程度上對氯離子的固化起到促進(jìn)作用。(★：F鹽；●：鎂鋁水滑石；▲：莫來石；◆：水化硅酸鈣；■：碳酸鈣)

圖5　R1，R3，R5的XRD衍射圖Fig.5　XRD patterns of R1,R3,R5

圖6　內(nèi)摻1.75%氯離子鈉水泥基材(R1，R3)的DTGFig.6　DTG curves of R1,R3 with 1.75% NaCl dosage

4　結(jié)　論

(1)在水泥摻量為20%的情況下，礦粉及NaCl摻量的提高均有利于水泥基材料強(qiáng)度的提高，其主要在于礦粉摻量提高促進(jìn)了C-S-H凝膠、鎂鋁水滑石和F鹽的生成，進(jìn)而阻塞毛細(xì)孔、改善密實(shí)度，提高水泥基材料的強(qiáng)度，而NaCl在反應(yīng)過程中起著顯著的激發(fā)作用；

(2)隨著礦粉的摻量的增加，F(xiàn)鹽和鎂鋁水滑石的大量生成有利于氯離子的固化，但是礦粉的摻量增加到60%時(shí)水泥基材料固化氯離子能力呈現(xiàn)遞減的趨勢，由于水泥摻量較少，其有效堿度僅能支撐部分礦粉水化，28 d時(shí)粉煤灰對氯離子固化作用的影響也開始顯現(xiàn)；

(3)同齡期條件下，高水灰比較之低水灰比的水泥基材料水化程度更為充分，其高堿度更易促進(jìn)礦粉的二次水化反應(yīng)從而提升水泥基材料早期對氯離子的固化能力。

[1] 杜榮歸,劉玉,林昌健.氯離子對鋼筋腐蝕機(jī)理的影響及其研究進(jìn)展[J].材料保護(hù),2006,(6):7,53-58.

[2] 王小剛,史才軍,何富強(qiáng),等.氯離子結(jié)合及其對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2013,(2):65-76

[3] Yuan Q,Shi C,De Schutter G,et al.Chloride binding of cement-based materials subjected to external chloride environment-a review[J].ConstructionandBuildingMaterials,2009,23(1):1-13.

[5] Saraswathy V,Muralidharan S,Thangavel K,et al.Influence of activated fly ash on corrosion-resistance and strength of concrete[J].CementandConcreteComposites,2003,25(7):673-680.

[6] 莫利偉,耿健,柳俊哲,等.粉煤灰和礦粉雙摻對水泥基材料固化氯離子能力的研究[J].硅酸鹽通報(bào),2013,32(12):45-50.

[7] JTJ 270-98,水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程[S].

[8] Suryavanshi A K,Scantlebury J D,Lyon S B.Mechanism of Friedel’s salt formation in cements rich in tri-calcium aluminate[J].Cementandconcreteresearch,1996,26(5):717-727.

[9] Bellmann F,Stark J.Activation of blast furnace slag by a new method[J].CementandConcreteResearch,2009,39(8):644-650.

[10] Papadakis V G.Effect of supplementary cementing materials on concrete resistance against carbonation and chloride ingress[J].CementandConcreteResearch,2000,30(2):291-299.

[11] Suryavanshi A K,Scantlebury J D,Lyon S B.Mechanism of Friedel’s salt formation in cements rich in Tri-Calcium aluminate[J].CementandConcreteResearch,1996,26(5):717-727.

[12] Suryavanshi A K,Scantlebury J D,Lyon S B.The binding of chlorideions by sulphate resistan portland cement[J].CementandConcreteResearch,1995,25(3):581-592.

[13] Richardson J M,Biernacki J J,Stutzman P E,et al.Stoichiometry of slag hydration with calcium hydroxide[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2002,85(4):947-953.

Effect of High Addition of SCMs on the Capacity of Cement-Based Materials Binding Chloride Ions

CHENYou-zhi1,YINWei-song1,SUNTao1,SHENChun-hua2,WANGYi-fei1,XUJian-xiong3

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architecture,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.The Materials Research and Test Center,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;3.Hanjiang River Administration Bureau of Hubei Province,Qianjiang 433100,China)

The capacity of cement-based materials binding chloride ions with a large number of supplementary cementitious materials(SCMs) and analysis of it by using XRD and DTG are studied. The experimental result shows that in the case of the cement content 20%, the compressive strength of the cement-based materials has been increased by adding the amount of slags and sodium chlorid. Moreover, it will contribute to the resistance to chloride ions because of high addition of the slags(SCMs) producing more Friedel salt and Mg-Al hydrotalcite as well as improving the water cement ratio.

high addition;resistance to chloride ions;supplementary cementitious materials(SCMs);cement-based material

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃課題(2014BAB15B01)

陳友治(1969-),男，教授,博士.主要從事高性能混凝土方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1664-05