呂　灝，管俊芳,2，程飛飛，方　紀(jì)，李　晨

(1．武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢　430070；2．礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430070)

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埃洛石/絹云母共混表面改性研究

呂灝1，管俊芳1,2，程飛飛1，方紀(jì)1，李晨1

(1．武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，武漢430070；2．礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070)

論文以管狀埃洛石和片狀絹云母粉體為基料，按質(zhì)量比1∶1共混表面改性，通過復(fù)合材料力學(xué)性能評(píng)價(jià)表面改性效果。結(jié)果表明，粉體適宜的表面改性條件為：改性劑WD40與WD50復(fù)配比3∶1、共用量1.5%、改性時(shí)間20 min、改性溫度90 ℃；在此條件下制備的埃洛石/絹云母/丁苯橡膠(SBR)復(fù)合材料力學(xué)性能明顯改善。FTIR分析表明，偶聯(lián)劑吸附在填料表面，增加了共混填料對(duì)橡膠基體的補(bǔ)強(qiáng)作用，制備的埃洛石/絹云母共混填料可應(yīng)用于丁苯橡膠行業(yè)。

埃洛石； 絹云母； 丁苯橡膠； 表面改性； 力學(xué)性能

1　引　言

不同形態(tài)的礦物微粒對(duì)橡膠高分子材料的作用效果不同，制備的復(fù)合材料其性能各異。埃洛石是一種天然多壁納米管礦物，易與橡膠大分子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提升膠料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；絹云母則是天然層狀廉價(jià)硅酸鹽礦物，耐磨性好，耐熱絕緣，外形呈細(xì)小鱗片狀，有一定的徑厚比，有利于提高膠料的撕裂強(qiáng)度、耐磨和熱穩(wěn)定性[1,2]。目前，對(duì)埃洛石或絹云母單獨(dú)改性并應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域的研究較多，且二者都起到了很好的增容和補(bǔ)強(qiáng)效果[3-5]。但對(duì)于二者共混改性并補(bǔ)強(qiáng)橡膠的研究較少。論文以不同粒狀填料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)為理論基礎(chǔ)，選取埃洛石和絹云母的共混填料作原料，研究共混填料表面改性條件和工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并用FTIR分析共混填料的改性機(jī)理和補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理，為共混填料的改性及在橡膠中的應(yīng)用提供了一定的指導(dǎo)意義。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原料與試劑

埃洛石：產(chǎn)地云南，d50為16.78 μm，d90為42.17 μm；絹云母：安徽滁州格銳礦業(yè)有限責(zé)任公司提供，d50為19.35 μm，d90為51.80 μm；丁苯橡膠(SBR)，中國石油蘭州石化分公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑，WD40、WD50、WD60、WD70和WD81，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司；無水乙醇，武漢市洪山中南化工試劑有限公司。

2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

GH-10DY型高速混合機(jī)，北京英特塑料機(jī)械總廠；X(S)K-160開放式煉膠機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械有限公司；0.25兆牛半自動(dòng)壓力成型機(jī)，上海西瑪偉力橡塑有限公司；CP-25型切片機(jī)，上海化工機(jī)械四廠；GSL-101B激光粒度分布儀，遼寧丹東儀表研究所；RGD-5電子拉力試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；LX-A型邵氏橡膠硬度計(jì)，上海六菱儀器廠；Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司。

3　結(jié)果與討論

基礎(chǔ)硫化配方：SBR；氧化鋅；硬脂酸；古馬隆樹脂；防老劑；促進(jìn)劑；硫磺?；旌咸盍?，40(質(zhì)量份)，硫化條件：150 ℃×12 min。

3.1改性劑種類

分別選取WD40、WD50、WD60、WD70和WD81五種硅烷偶聯(lián)劑，用量1.5%(混合填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，稀釋劑無水乙醇按1∶1稀釋(下同)，在90 ℃×20 min的條件下干法改性混合填料，把未改性填料與改性填料分別填充到SBR中制備復(fù)合材料并測(cè)試，結(jié)果見表1。

表1　改性劑種類對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表1可知，與填充未改性填料的復(fù)合材料相比，填充改性填料的復(fù)合材料力學(xué)性能有顯著提高。當(dāng)改性劑為WD40時(shí)，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力分別為5.34 MPa、24.15 kN·m-1和3.05 MPa，綜合指標(biāo)明顯優(yōu)于其他改性劑。WD50、WD60、WD70、WD81的特征官能團(tuán)分別為氨基、環(huán)氧基、丙烯酰氧基和巰基，而WD40為四硫化物，為含硫基團(tuán)，在硫化過程中會(huì)分解出活性硫，促進(jìn)膠料的硫化，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度的增大，有助于復(fù)合材料性能的提升[6]。因此確定最佳單一改性劑為WD40。

3.2復(fù)配改性劑種類

五種改性劑所含的特征官能團(tuán)各異，不同官能團(tuán)之間可能存在的協(xié)同效應(yīng)或優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)等作用進(jìn)一步提高硫化膠綜合性能[7]。選取改性效果最好的WD40，分別與其他四種改性劑復(fù)配，復(fù)配比為1∶1，改性劑總用量為1.5%，制備復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果見表2。

表2　復(fù)配改性劑種類對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表2可知，與WD40單一改性劑相比，WD40∶WD50與WD40∶WD81的拉伸強(qiáng)度分別增加至5.66 MPa和5.43 MPa；其中僅有WD40∶WD50的撕裂強(qiáng)度略微提高，其余撕裂強(qiáng)度均有所降低。因?yàn)閃D40和WD50的基團(tuán)中分別具有含硫基團(tuán)和氨基，在硫磺作促進(jìn)劑時(shí)，兩種改性劑復(fù)配能協(xié)同促進(jìn)膠料的交聯(lián)反應(yīng)[8]。綜合考慮選擇最佳復(fù)配改性劑種類為WD40∶WD50。

3.3改性劑復(fù)配比

WD40∶WD50復(fù)配比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3對(duì)混合填料進(jìn)行改性，填充SBR后實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。當(dāng)WD40∶WD50為3∶1時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)值6.08 MPa，相比于復(fù)配比1∶1時(shí)的抗拉強(qiáng)度有明顯提升。撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、定應(yīng)力伸長(zhǎng)率和斷裂伸長(zhǎng)率也均處于較優(yōu)值。綜合考慮，選擇WD40∶W50的最佳復(fù)配比為3∶1。

表3　改性劑復(fù)配比對(duì)復(fù)合材料性能的影響

3.4復(fù)配改性劑用量

改性劑用量與填料的粒度大小和比表面積有關(guān)，以改性劑單層包覆顆粒表面為最佳。若改性劑用量偏少，則顆粒表面得不到改性劑的充分覆蓋及活化；改性劑用量過多，在礦物表面多層包覆，既提高成本，又可能由于多余的改性劑游離于填充體系內(nèi)，影響復(fù)合材料性能[9]。采用復(fù)配改性劑WD40∶WD50=3∶1，確定改性劑最佳用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，隨著復(fù)配改性劑用量的增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)改性劑用量為1.5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到最優(yōu)值6.12 MPa和24.79 kN·m-1，其他指標(biāo)也均處于較優(yōu)值。綜合考慮確定復(fù)配改性劑的適宜用量為1.5%。

表4　復(fù)配改性劑用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響

3.5改性時(shí)間

將混合填料改性的時(shí)間分為10 min、15 min、20 min、25 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改性溫度90 ℃。

表5　改性時(shí)間對(duì)復(fù)合材料性能的影響

由表5可知，當(dāng)改性時(shí)間為10 min和15 min時(shí)，抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均處于較低值；當(dāng)改性時(shí)間增加到20 min時(shí)，抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都達(dá)到最大值，分別6.12 MPa和25.02 kN·m-1；當(dāng)改性時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均開始下降。因此確定最佳改性時(shí)間為20 min。

3.6改性溫度

表6　改性溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響

混合填料在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃的改性溫度下進(jìn)行改性。由表6可知，當(dāng)改性溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，抗拉強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別達(dá)到最大值6.15 MPa和25.02 kN·m-1，其他指標(biāo)也處于較優(yōu)值，因此確定最佳改性溫度為90 ℃。

4　FTIR分析

由圖1可知，改性混合填料的紅外光譜與未改性混合填料基本相似?；旌咸盍辖?jīng)改性后其紅外圖譜上新增了波長(zhǎng)為2923 cm-1處和2848 cm-1兩個(gè)較強(qiáng)吸收峰，分別代表亞甲基的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，可確定改性劑在填料表面已實(shí)現(xiàn)了偶聯(lián)包覆。在高頻區(qū)對(duì)比圖譜發(fā)現(xiàn)，代表羥基特征的兩處吸收峰3695 cm-1和3620 cm-1的峰位保持不變，但是兩處相對(duì)應(yīng)羥基吸收峰峰強(qiáng)變化明顯相反。3695 cm-1處吸收峰值明顯減弱，由于礦粉表面-OH與改性劑水解生成的Si-OH形成了氫鍵；3620 cm-1處吸收峰較尖銳，為-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，但此處的O-H之間由于空間位阻不能形成氫鍵。在3425 cm-1吸收峰附近，出現(xiàn)了寬的吸收帶，其中包含游離水的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1636 cm-1為游離水的變角振動(dòng)吸收峰，吸收強(qiáng)度大約只有3425 cm-1處的1/3左右[10]，這兩處吸收峰均增強(qiáng)，可能在兩種偶聯(lián)劑之間發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)。1030 cm-1、692 cm-1和470 cm-1處的吸收峰發(fā)生了紅移，可能是硅烷偶聯(lián)劑分子中的Si-O-Si、Si-C、Si-O-H等官能團(tuán)化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)模式受到影響的結(jié)果。

由圖2可知，對(duì)比空白硫化膠圖譜，混合填料制備硫化膠的紅外圖譜上增加了3695 cm-1、3616 cm-1處埃洛石和絹云母的羥基特征吸收峰和1028 cm-1處的Si-O鍵吸收峰，同時(shí)3427 cm-1為-OH的伸縮振動(dòng)峰加強(qiáng)，都表明改性填料已填入SBR基體中。新增2361 cm-1特征峰為O=C=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這是測(cè)試環(huán)境中的CO2所引起。新增的830 cm-1處吸收峰為C-O-S對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其主要是S-O的伸縮振動(dòng)，可能是因?yàn)榇龠M(jìn)劑硫磺和改性劑WD40的含硫基團(tuán)參與硫化反應(yīng)所引起。2916 cm-1和2847 cm-1處為亞甲基的非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，二者強(qiáng)度減弱，可能是填料的加入降低了橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)所致。與圖1相比，新增的1539 cm-1處吸收峰為C-SX-C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，表明硫磺與橡膠大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。908 cm-1處-CH=CH2-(1,2-結(jié)構(gòu))中的-CH-鍵面外彎曲振動(dòng)峰在填充改性填料后也減弱，表明改性填料可能參與了硫化反應(yīng)。

圖1　未改性填料和改性填料FTIR圖譜(a)未改性填料；(b)改性填料Fig.1　FTIR spectra of unmodified and modified filler

圖2　有填料硫化膠和無填料硫化膠FTIR圖譜(a)埃洛石/絹云母/SBR硫化膠；(b)SBR硫化膠Fig.2　FTIR spectra of (a)vulcanizate of halloysite/Sericite/SBR; (b)vulcanizates of SBR

綜合分析說明硅烷偶聯(lián)劑中既有能夠水解的烷氧基可與埃洛石/絹云母表面羥基結(jié)合形成化學(xué)鍵，以實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑在填料表面的化學(xué)吸附；又有能與聚合物反應(yīng)的活性基團(tuán)，參與到復(fù)合材料官能團(tuán)間的加成聚合反應(yīng)。因此硅烷偶聯(lián)劑在共混填料與橡膠基體間建立起“分子橋”，使表面有機(jī)化的共混填料能均勻分散在橡膠基體中并緊密結(jié)合在一起，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得以提升[11]。

5　結(jié)　論

(1)埃洛石與絹云母共混填料的改性工藝條件為： WD40∶WD50=3∶1、用量1.5%、改性時(shí)間20 min、改性溫度90 ℃。在此條件下改性的共混填料填充SBR制備的復(fù)合材料力學(xué)性能改善明顯。

(2)改性劑通過與混合填料表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合而實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的有機(jī)改性，改善了填料與橡膠基體的相容性，從而提高了膠料的力學(xué)性能。

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Surface Modification of Halloysite/Sericite

LVHao1,GUANJun-fang1,2,CHENGFei-fei1,FANGJi1,LIChen1

(1.School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan 430070,China)

The base materials are tubular halloysite and flaky sericite powder, which are modified by sericite and halloysite at the rate of 1∶1 in mass. The modification effect were evaluated by the mechanical properties of composites. The result showed that the suitable surface modification conditions was modifier WD40 1.125%, modifier WD50 0.375%, modification time 20 min, modification temperature 90 ℃, and under this condition, the Halloysite/sericite/SBR composites have excellent mechanical properties. FTIR analysis showed that coupling agent was absorbed at the surface of fillers, improved the reinforcement of blended fillers for rubber matrix. The blended fillers in this modification can be used in the SBR industry.

halloysite;sericite;SBR;surface modification;mechanical property

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(155208002,2015-zy-078)

呂灝(1990-)，男，碩士研究生.主要從事非金屬礦物材料方面的研究.

管俊芳，教授.

TD985

A

1001-1625(2016)06-1653-05