孫 琴,徐 律,丁士明,陳 靜,章麗萍

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薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)測(cè)量砷的影響因素及其應(yīng)用

孫 琴1*,徐 律1,丁士明2,陳 靜1,章麗萍1

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210098；2.中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210008)

研究了水體中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸對(duì)以氧化鋯為固定膜的新型薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(Zr-oxide DGT)測(cè)量砷(As)的影響及其在自然地表水體中的應(yīng)用.結(jié)果表明,短期(16h)暴露,SO42-無(wú)影響,而HCO3-、Cl-、SiO32-和腐植酸有一定的影響,其忍耐的最高濃度值分別為360mg/L、45g/L、100mg/L和36mg/L.1~4d暴露期間,37~148mg/L的HCO3-、1.44~2.88g/L的SO42-、12~24g/L 的Cl-、8~24mg/L的SiO32-和3~9mg/L的腐植酸均無(wú)影響,而高濃度的HCO3-(370mg/L)、SO42-(8.64g/L)、Cl-(72g/L)和腐植酸(27mg/L) 3~4d以及SiO32-(72mg/L) 2~4d的存在明顯降低該技術(shù)對(duì)As的吸收富集,并對(duì)As(III)的作用更大.將Zr-oxide DGT技術(shù)應(yīng)用于南京市地表水體,并與傳統(tǒng)的主動(dòng)監(jiān)測(cè)方法進(jìn)行比較,發(fā)現(xiàn)利用Zr-oxide DGT技術(shù)測(cè)得的溶解態(tài)As濃度與傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣技術(shù)測(cè)定濃度一致.

薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)；氧化鋯(Zr-oxide)；砷(As)；無(wú)機(jī)陰離子；腐植酸；水體

砷(As)及其化合物是一類劇毒物質(zhì),被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)列為一級(jí)致癌物,被我國(guó)列為水環(huán)境中優(yōu)先控制污染物[1].在自然水體中,As主要以無(wú)機(jī)態(tài)的砷酸鹽(As(V))和亞砷酸鹽(As(III))形態(tài)存在,其形態(tài)易受環(huán)境和生物的影響而發(fā)生變化[2].因此維持水體樣品的原有性質(zhì)是準(zhǔn)確獲取水體As形態(tài)信息的前提.現(xiàn)有研究多數(shù)采用傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣技術(shù),該方法具有一定的破壞性,易造成As的形態(tài)發(fā)生變化而影響分析結(jié)果.近年來(lái),非破壞性的被動(dòng)采樣技術(shù)受到關(guān)注,薄膜擴(kuò)散

梯度技術(shù)(DGT)是其中有代表性的技術(shù)之一[3]. DGT是近20年來(lái)發(fā)展迅速,深受國(guó)內(nèi)外學(xué)者重視的一種新型形態(tài)分析方法,已廣泛用于測(cè)量土壤、沉積物、水體等多種環(huán)境介質(zhì)中金屬/非金屬和營(yíng)養(yǎng)元素的有效溶解態(tài)濃度.

自1994年以來(lái),DGT固定膜的研發(fā)一直是DGT技術(shù)發(fā)展的熱點(diǎn)方向之一.Zhang等[4]、Luo等[5]、Bennett等[6]和Sun等[7]分別建立了以懸浮型氧化鐵、沉淀型氧化鐵、Metsorb和氧化鋯(Zr-oxide)為DGT的固定相測(cè)試環(huán)境中的無(wú)機(jī)As.與早期DGT技術(shù)相比,新型的Zr-oxide DGT具有顯著的性能優(yōu)勢(shì),抗環(huán)境干擾能力強(qiáng),可進(jìn)行目標(biāo)檢測(cè)物的長(zhǎng)時(shí)間取樣[7-8].前人研究發(fā)現(xiàn),多種環(huán)境因子可明顯降低氧化鐵-和Metsorb-DGT對(duì)As的吸附容量[5,9-10],限制其在環(huán)境中的取樣時(shí)間和測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性.Sun等[7]研究表明, Zr-oxide DGT 技術(shù)對(duì)As的測(cè)定不受pH(2.0~ 9.1)、離子強(qiáng)度(0.01~750mmol/L)和PO43-(0.25~ 10mg/L)的影響,且Zr-oxide固定膜無(wú)老化效應(yīng),保質(zhì)期長(zhǎng),可儲(chǔ)存24個(gè)月.在自然水體(淡水和海水)、土壤和沉積物環(huán)境中,由于存在成分的復(fù)雜性,有一些化學(xué)性質(zhì)相似的競(jìng)爭(zhēng)性陰離子、腐植酸等存在,在一定程度上可能影響Zr-oxide DGT技術(shù)對(duì)As的有效吸附容量.此外,DGT技術(shù)不僅適用于目標(biāo)檢測(cè)物的短期取樣,更適合于低濃度環(huán)境系統(tǒng)中痕量樣品的長(zhǎng)時(shí)間富集取樣(4~5d)[3],而常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸的長(zhǎng)時(shí)間存在是否影響Zr- oxide DGT對(duì)As的測(cè)試尚不明確.本文在前期工作的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步系統(tǒng)地研究了環(huán)境(包括復(fù)雜介質(zhì)海水)中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)定As的濃度和時(shí)間動(dòng)力學(xué)影響效應(yīng).并將該技術(shù)首次用于野外地表水體中溶解態(tài)As的測(cè)試,以期為新型Zr-oxide DGT技術(shù)的推廣和應(yīng)用提供更翔實(shí)的數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 DGT裝置和試劑

DGT裝置由濾膜、擴(kuò)散膜、固定膜以及固定3層膜的塑料外套和底座組合而成(圖1).塑料外套和底座以及制備擴(kuò)散膜的交聯(lián)劑(Cross- linker)購(gòu)于英國(guó)DGT研究有限公司(www. dgtresearch.com),與介質(zhì)接觸的窗口面積為3.14cm2.濾膜為0.45μm的硝酸纖維素濾膜(厚度為0.13mm).擴(kuò)散膜和Zr-oxide固定膜分別參考Zhang等[11]和Ding等[12]建立的方法進(jìn)行配置和保存.按照固定膜、擴(kuò)散膜和濾膜的次序組裝DGT備用.

實(shí)驗(yàn)用水均是超純水系統(tǒng)(優(yōu)普超純科技有限公司UPH系列自來(lái)水進(jìn)水型超純水機(jī))凈化的超純水;As標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E)080585)購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,用于儀器的測(cè)試和標(biāo)定; NaAsO2、Na3AsO4·12H2O、NaNO3、KHB4和HCl購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; NaHCO3和Na2SiO3購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠; MgSO4、NaCl和NaOH購(gòu)于南京化工試劑有限公司;腐植酸(humic acid)購(gòu)自Fluka公司.除HCl為優(yōu)級(jí)純外,所用試劑均為分析純.NaAsO2和Na3AsO4·12H2O分別用于配置As(III)和As(V)的儲(chǔ)備液(1000mg/L).

1.2 影響因子實(shí)驗(yàn)

1.2.1 不同濃度無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸的影響 水體中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子的濃度參照Sun等[7]的研究和復(fù)雜體系海水中的濃度值[13]進(jìn)行設(shè)置.HCO3-(以NaHCO3形式加入)的濃度為4,12, 120,360,720,1440mg/L; SO42-(以MgSO4形式加入)濃度為0.05,0.25,1.5,4.5,9,18g/L; Cl-(以NaCl形式加入)濃度為0.03,0.3,3,15,45,135g/L; SiO32-(以Na2SiO3形式加入)濃度為 5,10,25,50,100, 200mg/L.腐植酸的濃度參照Panther等[9]的研究進(jìn)行設(shè)置,分別為1,2,3,9,18,36,54mg/L.分別按要求配置一系列2L不同濃度梯度的無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸的含As(III)或As(V)溶液,所有溶液中As(III)或As(V)的濃度約為50μg/L (有效濃度以實(shí)測(cè)為準(zhǔn)),離子強(qiáng)度為10mmol/L(用NaNO3表示),pH值為6.0.將Zr-oxide DGT放于充分?jǐn)嚢璧膶?shí)驗(yàn)溶液中,每個(gè)濃度梯度平行投放3個(gè),16h后回收,同時(shí)取溶液樣品測(cè)定As(III)或As(V)的實(shí)際濃度,記為sol.實(shí)驗(yàn)期間準(zhǔn)確記錄溶液溫度.

1.2.2 無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸的動(dòng)力學(xué)影響 分別選擇3個(gè)不同濃度梯度的無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸進(jìn)行動(dòng)力學(xué)影響實(shí)驗(yàn).HCO3-的濃度為37, 148,370mg/L; SO42-為1.44,2.88,8.64g/L; Cl-為12,24,72g/L; SiO32-為8,24,72mg/L;腐植酸為3,9,27mg/L.分別按要求配置一系列10L不同濃度梯度的無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸的含As(III)或As(V)溶液,所有溶液中As(III)或As(V)的濃度約為50μg/L(有效濃度以實(shí)測(cè)為準(zhǔn)),離子強(qiáng)度為10mmol/L(參考前人的研究[3-11]用NaNO3表示,根據(jù)已知的體積和濃度計(jì)算添加一定數(shù)量的NaNO3固體),pH為6.0(用稀HNO3或NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)).將Zr-oxide DGT放于充分?jǐn)嚢璧膶?shí)驗(yàn)溶液中,分別于1,2,3,4d后回收,每個(gè)時(shí)間梯度平行投放3個(gè),每次回收DGT時(shí)取溶液樣品測(cè)定As(III)或As(V)的實(shí)際濃度,記為sol.實(shí)驗(yàn)期間準(zhǔn)確記錄溶液溫度.

1.3 Zr-oxide DGT在實(shí)際水體中的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

分別選擇南京秦淮河(石頭城段)和南京師范大學(xué)鼓樓校區(qū)池塘兩處水體進(jìn)行Zr-oxide DGT的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試.Zr-oxide DGT在現(xiàn)場(chǎng)水體中的應(yīng)用參照Bennett等[6]的方法:制作一系列不同規(guī)格的DGT裝置,擴(kuò)散相的厚度分別為0.013(濾膜的厚度,不添加擴(kuò)散膜)、0.043,0.053,0.077, 0.093cm,其中擴(kuò)散膜的厚度用顯微鏡(明美顯微數(shù)碼成像系統(tǒng)Mode1:MD50)進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定.各采樣點(diǎn)每種規(guī)格DGT平行投放3個(gè),均置于水面下30cm,4d后回收.DGT放置期間每日箱(4℃)保存用于水體基本理化性質(zhì)的測(cè)定.

1.4 分析及測(cè)定方法

室內(nèi)溶液或自然水體中回收的DGT用超純水沖洗數(shù)次,放于裝有少量超純水的自封塑料袋內(nèi),置于冰箱(4℃)中保存.參照Sun等[7]建立的方法洗脫Zr-oxide膜上富集的As(III)/As(V):拆開(kāi)DGT裝置,將Zr-oxide膜放入2mL離心管中,加入1.8mL1M NaOH振蕩洗脫24h,洗脫液和原實(shí)驗(yàn)溶液中As(III)/As(V)的含量均用氰化物發(fā)生-原子熒光法(HG-AFS 610D2,北京瑞麗)進(jìn)行測(cè)定.以As標(biāo)準(zhǔn)液(GBW(E)080585)為質(zhì)控標(biāo)樣,測(cè)量相對(duì)誤差<5%.使用離子色譜儀(ICS 2000, Thermo,美國(guó))測(cè)定抽濾水中HCO3-、SO42-和Cl-的濃度.使用TOC分析儀(Model 1030)測(cè)定過(guò)濾水中總的有機(jī)碳.SiO32-和水樣總As(高氯酸-鹽酸-硝酸消解法)的測(cè)定參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)[14].使用HG-AFS法測(cè)定過(guò)濾水和消解后水樣中As的含量,該方法的最低檢測(cè)限為0.5μg/L.

1.5 數(shù)據(jù)的分析和處理

1.5.1 DGT測(cè)定濃度的計(jì)算 菲克(Fick)第一擴(kuò)散定律是DGT技術(shù)定量目標(biāo)檢測(cè)物的基礎(chǔ),其測(cè)試濃度的計(jì)算根據(jù)溶液或水體的流動(dòng)情況,分為2種:

(1)忽略擴(kuò)散邊界層().在充分?jǐn)嚢璧娜芤褐?溶液流動(dòng)快足以使與DGT擴(kuò)散層相比可忽略不計(jì),采用Zhang等[4,11]建立的式(1)進(jìn)行計(jì)算(DGT):

式中:為Zr-oxide膜上富集的As量,ng; ?為擴(kuò)散相厚度,cm;為As(III)或As(V)在擴(kuò)散相中的擴(kuò)散系數(shù),cm2/s,不同價(jià)態(tài)As在不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù)采用Sun等[7]的研究結(jié)果;為DGT的窗口暴露面積,cm2;為放置時(shí)間,s.其中利用公式(2)計(jì)算:

式中:E為1mol/L NaOH提取液中As的濃度, μg/L;NaOH為提取劑的體積,mL;GEL為Zr- oxide膜凝膠的體積,mL,一般為0.15mL;f為Zr- oxide膜中As(III)或As(V)的提取率[7].

(2)考慮擴(kuò)散邊界層().自然水體采樣過(guò)程中,由于水流速度慢,在DGT裝置的表面不能被忽視[6,8],采用Zhang等[4]建立的式(3)和式(4)求算出DGT和層.

其中式(3)是Zr-oxide膜上As積累量的倒數(shù)(1/)與擴(kuò)散膜厚度?擬合的直線,從直線中獲得斜率(即1/(·DGT··))和軸截距(即/ (·DGT··)),進(jìn)一步換算獲得現(xiàn)場(chǎng)水體應(yīng)用情況下DGT裝置表面實(shí)際的層厚度,在、和已知條件下推導(dǎo)出水體中As的濃度,記為DGT,在實(shí)際環(huán)境中不能確定As(III)和As(V)的存在比例,采用二者的平均擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算[6].

1.5.2 數(shù)據(jù)分析方法 為確定Zr-oxide DGT對(duì)As的測(cè)定是否受到常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子和腐植酸的濃度和動(dòng)力學(xué)影響,主要分析DGT對(duì)溶液中As(III)或As(V)的測(cè)定濃度(DGT)或?qū)崪y(cè)積累量與溶液中As(III)或As(V)的實(shí)際濃度(sol)(HG-AFS)或理論預(yù)測(cè)值的比值是否在DGT性能檢測(cè)的允許誤差范圍內(nèi)(1.0 ± 0.1)[4-12].采用SPSS11.5統(tǒng)計(jì)軟件檢測(cè)分析水體中Zr-oxide DGT被動(dòng)采樣技術(shù)測(cè)定的溶解態(tài)As濃度和主動(dòng)采樣技術(shù)測(cè)定的溶解態(tài)As濃度之間是否存在顯著性差異(<0.05).

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)陰離子的濃度影響效應(yīng)

Bennett等[15]研究表明,Cl-、SO42-、HCO3-等陰離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附明顯降低氧化鐵對(duì)P和As的有效吸附量,進(jìn)而降低氧化鐵-DGT技術(shù)測(cè)定的準(zhǔn)確性和采樣時(shí)間.Bortun等[16]和Chitrakar等[17]研究顯示,Zr-oxide不僅對(duì)PO43-、AsO43-和AsO2-具有很強(qiáng)的吸附能力,對(duì)SiO32-、Cl-、SO42-和HCO3-等其他陰離子也有一定的吸附能力,因此不同陰離子在Zr-oxide表面可能存在競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)的現(xiàn)象,進(jìn)而限制Zr-oxide DGT技術(shù)對(duì)P和As的有效吸附容量和其在環(huán)境中的取樣時(shí)間.Sun等[7]前期已研究了pH、離子強(qiáng)度和PO43-的影響.此外,在自然環(huán)境介質(zhì)中,有機(jī)As在總As中所占的比例非常小[14,18],本研究首先進(jìn)一步側(cè)重調(diào)查SiO32-、Cl-、SO42-和HCO3-4種常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)配體腐植酸較長(zhǎng)時(shí)間暴露(16h)對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)As的濃度影響效應(yīng).

由圖2(a)可見(jiàn),HCO3-(4~1440mg/L)對(duì)Zr- oxide DGT測(cè)As(V)無(wú)顯著影響,其DGT和sol的比值均在誤差范圍內(nèi);低濃度的HCO3-(4~ 360mg/L)對(duì)其測(cè)定As(III)無(wú)明顯影響,但720,1440mg/L的高濃度HCO3-明顯降低了該DGT對(duì)As(III)的測(cè)定值,分別低于sol的15%和18%.實(shí)際環(huán)境中As(III) 和As(V)共存且比例不能確定,表明Zr-oxide DGT測(cè)As適用于HCO3-￡360mg/L環(huán)境介質(zhì),其忍受的HCO3-最高濃度是復(fù)雜介質(zhì)海水中該離子濃度[13]的2.5倍.SO42-(0.05~18g/L)對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)定As(III)和As(V)均無(wú)顯著影響,DGT和sol的比值均在誤差范圍內(nèi)(圖2(b)).類似于HCO3-, Cl-(0.03~135g/L)對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)定As(V)無(wú)顯著影響,低濃度的Cl-(0.03~45g/L)對(duì)其測(cè)定As(III)無(wú)明顯影響,但高濃度(135g/L)的Cl-明顯降低DGT對(duì)As(III)的測(cè)定值,低于sol的50%(圖2(c)),表明Zr-oxide DGT測(cè)As適用于Cl-￡45g/L的環(huán)境介質(zhì),該濃度值是高鹽度海水中Cl-濃度[13]的2倍左右.0.1~100mg/L的SiO32-不影響Zr- oxide DGT對(duì)2種價(jià)態(tài)As的測(cè)定,但200mg/L明顯降低Zr-oxide DGT對(duì)As(Ⅲ)與As(Ⅴ)的吸收,DGT顯著低于sol(圖2(d)).一般典型自然水體中SiO32-濃度約為18mg/L[9],故其對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用不會(huì)產(chǎn)生明顯影響.本研究設(shè)定的離子濃度高于前人的研究結(jié)果[8-9,19].結(jié)果顯示一般環(huán)境介質(zhì)(包括復(fù)雜的海水介質(zhì))中常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子存在16h不會(huì)干擾Zr-oxide DGT對(duì)As的測(cè)定.

2.2 腐植酸的濃度影響效應(yīng)

由圖3可見(jiàn),腐植酸在1~36mg/L范圍內(nèi),對(duì)其測(cè)定As(Ⅲ)與As(Ⅴ)均無(wú)影響,DGT和sol相當(dāng),相對(duì)誤差在10%以內(nèi),但高濃度(54mg/L)卻明顯抑制DGT對(duì)兩種價(jià)態(tài)As的測(cè)定,DGT低于sol的10%.一般典型水體中腐植酸的濃度在1~30mg/L范圍內(nèi)[20],可見(jiàn)Zr-oxide DGT在16h內(nèi)測(cè)As受其影響小.天然可溶性有機(jī)質(zhì)廣泛存在于水生環(huán)境中,腐殖質(zhì)是淡水水體中可溶性有機(jī)質(zhì)的主要成分,一般占50%~80%[21].眾多研究證實(shí)了可溶性的腐殖質(zhì)是水體中一類重要的溶解性有機(jī)質(zhì),含有一系列功能團(tuán),如羥基、羧基、酚羥基、烯醇羥基等,可以與有機(jī)污染物和重金屬發(fā)生作用,改變它們的生物有效性和毒性[21].腐植酸作為一種大分子化合物,其對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)As的影響可能有多種[10],腐植酸吸附在凝膠上,在凝膠表面與As(Ⅲ)和As(Ⅴ)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用; 腐植酸與As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的絡(luò)合能力強(qiáng)于固定膜中Zr-oxide的吸附能力,置換出已經(jīng)吸附固定的As(Ⅲ)和As(Ⅴ);腐植酸與溶液中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)形成更穩(wěn)定的腐植酸-As復(fù)合物,該復(fù)合物的孔徑大于擴(kuò)散膜的孔徑,不易擴(kuò)散達(dá)到固定膜.

2.3 無(wú)機(jī)陰離子的動(dòng)力學(xué)影響效應(yīng)

由圖4可看出,1至4d內(nèi)37~148mg/L的HCO3-對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)As無(wú)明顯影響,DGT測(cè)定的As(III)和As(V)積累量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加,與理論預(yù)測(cè)值相符,相對(duì)誤差均在10%之內(nèi); 但370mg/L的高濃度明顯降低該DGT對(duì)As(III)和As(V)的累積,并對(duì)As(III)產(chǎn)生的作用更大,在其分別暴露2d和3d時(shí),As(III)和As(V)的DGT測(cè)試值偏離低于理論預(yù)測(cè)值的10%.類似于HCO3-,1至4d內(nèi)1.44~2.88g/L的SO42-與12~24g/L的Cl-對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)As(III)和As(V)均無(wú)明顯影響,DGT累積的As(III)和As(V)均與理論預(yù)測(cè)值相符,相對(duì)誤差均在10%之內(nèi); 但8.64g/L的SO42-和72g/L的Cl-分別存在3d和4d時(shí)抑制了DGT對(duì)As(III)和As(V)的吸收累積,對(duì)As(III)產(chǎn)生的影響更大,其測(cè)定值均低于理論預(yù)測(cè)值的10%,并隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng),抑制作用更明顯.1~4d內(nèi)8,24mg/L 的SiO32-對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)As(III)和As(V)均無(wú)明顯影響,DGT累積的As(III)和As(V)均與理論預(yù)測(cè)值相符,但高濃度(72mg/L)的SiO32-分別存在2d和3d時(shí),抑制了DGT對(duì)As(III)和As(V)的吸收,對(duì)As(III)產(chǎn)生的影響更大,其測(cè)定值均低于理論預(yù)測(cè)值的10%,并隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng),抑制作用更明顯.以上結(jié)果顯示,HCO3-、SO42-、Cl-和SiO32-的長(zhǎng)時(shí)間存在對(duì)Zr-oxide DGT測(cè)As有一定的影響,并對(duì)As(III)的作用更大,其影響程度與濃度和暴露時(shí)間有關(guān).范圍內(nèi),As(III)主要以不帶電荷的分子(H3AsO3)形式存在,而As(V)主要以帶負(fù)電荷的H2AsO42-和H2AsO4-形式存在[9,18],帶負(fù)電荷的陰離子更易與Zr-oxide表面的結(jié)合位點(diǎn)結(jié)合,因而更易對(duì)As(III)的吸收富集產(chǎn)生抑制作用[16].

復(fù)雜介質(zhì)海水中3種常見(jiàn)陰離子HCO3-、SO42-和Cl-的濃度分別是145mg/L、2.71g/L和24g/L[13],在此濃度范圍內(nèi)Zr-oxide DGT可長(zhǎng)時(shí)間(4d)準(zhǔn)確富集As,與Sun等[7]前期在海水體系中的研究結(jié)果相吻合.結(jié)果表明,Zr-oxide DGT對(duì)HCO3-、SO42-和Cl-的忍耐范圍大,能適用于多種常見(jiàn)水體(淡水、海水等)的長(zhǎng)時(shí)間(4d)取樣,但對(duì)于高濃度HCO3-(>370mg/L)、SiO32-(>72mg/L)和Cl-(>72g/L)的水環(huán)境,如堿性水體、鉆井液等As的采樣應(yīng)縮短放置時(shí)間(如1d).而現(xiàn)有的氧化鐵-DGT和Metsorb-DGT技術(shù)因As的吸收容量低、陰離子選擇性差等因素的干擾在海水介質(zhì)中最大使用時(shí)間為2d[10,15].可見(jiàn),新型的Zr-oxide DGT技術(shù)原位測(cè)定水環(huán)境中的As具有更大的應(yīng)用前景.

2.4 腐植酸的動(dòng)力學(xué)影響效應(yīng)

由圖5所示,1至4d內(nèi)3~9mg/L的腐植酸對(duì)Zr-oxide DGT吸收As(III)和As(V)均無(wú)明顯影響,但高濃度(27mg/L)的腐植酸隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)明顯抑制其對(duì) As的吸收,對(duì)As(III)的影響更大,3d時(shí)As(III)的DGT測(cè)試值低于理論預(yù)測(cè)值的10%,并隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)抑制作用更強(qiáng),而暴露濃度3d時(shí)對(duì)As(V)的吸收無(wú)影響.結(jié)果顯示,在腐植酸含量高(>27mg/L)的環(huán)境中Zr-oxide DGT原位采樣As時(shí)應(yīng)注意縮短投放時(shí)間(<3d).

2.5 Zr-oxide DGT技術(shù)在野外現(xiàn)場(chǎng)水體中的應(yīng)用

由表1可知,Zr-oxide DGT野外投放的兩處水體呈現(xiàn)弱酸性(6.53~6.76),參考地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838-2002)和Panther等[9]的研究報(bào)道,HCO3-、SO42-、Cl-、可溶性SiO32-以及TOC和總As均在常見(jiàn)水體的正常范圍之內(nèi).PO43-的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Sun等[7]的研究報(bào)道值,不會(huì)影響該技術(shù)對(duì)As的測(cè)定.DGT放置期間(4d),采用傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣技術(shù)獲得南京秦淮河和南師大池塘水體中溶解態(tài)As的平均濃度分別為(5.903± 0.520)μg/L和(2.479±0.398)μg/L.采用Zr-oxide DGT技術(shù)原位測(cè)定的溶解態(tài)As平均濃度分別為(6.443±0.424)μg/L和(2.504±0.331)μg/L(圖6).兩種方法獲得的水體溶解態(tài)As濃度相近,兩者之間無(wú)顯著差異(>0.05).結(jié)果表明,Zr-oxide DGT技術(shù)是一種可選的原位被動(dòng)采樣技術(shù)用于測(cè)量常見(jiàn)水體中(As<10μg/L)[2,18]的溶解態(tài)As濃度,且DGT法測(cè)定的相對(duì)誤差(6.58%~13.22%)小于傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣法(8.81%~16.05%).

表1 水樣的基本理化性狀Table 1 Basic physical- and chemical-properties of sampling waters

自然水體中由于水流速度的影響,DGT裝置表面的擴(kuò)散邊界層(δ)不能忽略.本研究獲得2處水體的分別為0.044,0.040cm,與前人的研究結(jié)果非常相似[4,22].例如,Zhang等[4]利用氧化鐵-DGT技術(shù)野外測(cè)試流動(dòng)性小的池塘水體中活性磷濃度,發(fā)現(xiàn)該技術(shù)表面的δ厚度為0.039cm; Warnken等[22]發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室低速(<60r/min)流動(dòng)的溶液中厚度為0.044cm.結(jié)果進(jìn)一步表明,利用DGT技術(shù)野外測(cè)試水體中目標(biāo)物的濃度時(shí)不可忽視層,采用不同厚度擴(kuò)散層的DGT成套組裝技術(shù)不僅可以獲取水體目標(biāo)物的時(shí)間平均濃度,還可以從理論上獲得DGT裝置表面的厚度.

3 結(jié)論

3.1 Zr-oxide DGT可用于常見(jiàn)水體中As的原位被動(dòng)采樣,并對(duì)環(huán)境中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)配體腐植酸具有較寬的忍耐范圍,其抵抗環(huán)境因子的干擾能力和原位取樣時(shí)間優(yōu)于現(xiàn)有的氧化鐵-DGT和Metsorb-DGT技術(shù).

3.2 短期(16h)取樣時(shí),SO42-(0.05~18g/L)對(duì)Zr- oxide DGT測(cè)As不產(chǎn)生影響,其對(duì)HCO3-、Cl-、SiO32-和腐植酸的最高忍耐濃度值分別為360mg/L、45g/L、100mg/L和36mg/L.長(zhǎng)時(shí)間(4d)取樣時(shí),Zr-oxide DGT對(duì)SO42-、HCO3-、Cl-、SiO32-和腐植酸的最高忍耐濃度值分別為2.88g/L、148mg/L、24g/L、24mg/L和9mg/L.而高濃度HCO3-(>370mg/L)、SiO32-(>72mg/L)、Cl-(>72g/L)和腐植酸(>27mg/L)明顯抑制該技術(shù)對(duì)As(尤其是As(III))的吸收,因而在高濃度HCO3-、SiO32-、Cl-)和腐植酸的環(huán)境背景下為了原位測(cè)試的準(zhǔn)確性應(yīng)縮短Zr-oxide DGT的取樣時(shí)間(如1d).

3.3 野外應(yīng)用進(jìn)一步驗(yàn)證該技術(shù)可用于常見(jiàn)水體中溶解態(tài)As時(shí)間平均濃度的原位測(cè)定,且性能優(yōu)于傳統(tǒng)的主動(dòng)采樣技術(shù).

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* 責(zé)任作者,副教授,sunqinnj@hhu.edu.cn

Environmental influences on the measurement of dissolved arsenic using Zr-oxide DGT

SUN Qin1*, Xü Lü1, DING Shi-ming2, CHEN Jing1, ZHANG Li-ping1

(1.Key laboratory of Integrated Regulation and Resources Development of Shallow Lakes, Ministry of Education, College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China；2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China)., 2016,36(5)：1482~1490

Influences of environmental factors on the measurement of dissolved arsenic (As) using Zr-oxide diffusive gradient in thin films technique (Zr-oxide DGT) were systematically investigated in the laboratory, and this technique was applied fordetermination of dissolved As in natural water. After 16-d exposure of numerous inorganic anions, the presence of SO42-had no influence on the measurement of As using Zr-oxide DGT, while HCO3-, Cl-, SiO32-and humic acid had negative effects, with the largest tolerant concentrations of 360mg/L, 45g/L, 100mg/L and 36mg/L, respectively. The dynamical uptake showed that there were no influences of HCO3-(37~148mg/L), SO42-(1.44~2.88g/L), Cl-(12~24g/L), SiO32-(8~24mg/L) and humic acid (3~9mg/L) with the exposure time span from 1 to 4d, while the uptake of As to Zr-oxide DGT, particularly As (III), were inhibited by high concentrations of HCO3-(370mg/L), SO42-(8.64g/L), Cl-(72g/L) and humic acid (27mg/L) at the exposure time of 3~4d, and SiO32-(72mg/L) at the exposure time of 2~4d. The Zr-oxide DGT sampling technique was applied to water in Nanjing City in comparison with the conventional monitoring technique. The DGT-measured concentrations of dissolved As were in line with those by the conventional monitoring technique.

diffusive gradient in thin films (DGT) technique；Zr-oxide；arsenic (As)；inorganic anions；humic acid；water body

X703

A

1000-6923(2016)05-1482-09

孫 琴(1976-),女,安徽巢湖人,副教授,博士,主要從事環(huán)境污染物的原位檢測(cè)、生物修復(fù)和生態(tài)毒理學(xué)研究.發(fā)表論文40余篇.

2015-09-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(51479068);湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金(2014SKL011);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程(PAPD)