徐 玲,李衛(wèi)華,楊 英*,嚴(yán)國(guó)兵,帥 磊,趙 慶

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基于改進(jìn)偏最小二乘法的近紅外快速分析強(qiáng)化生物除磷污泥胞內(nèi)PHA

徐 玲1,2,李衛(wèi)華1,2,楊 英1,2*,嚴(yán)國(guó)兵1,2,帥 磊1,2,趙 慶1,2

(1.安徽建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,安徽 合肥 230601；2.安徽建筑大學(xué),水污染控制與廢水資源化安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230601)

聚β羥基烷酸酯(PHA)是強(qiáng)化生物除磷系統(tǒng)中顆粒污泥胞內(nèi)重要碳源和能源,其快速測(cè)定對(duì)強(qiáng)化生物除磷機(jī)理研究有重要意義. 采用Savitzky-Golay平滑法(SG)-多元散射校正法(MSC)對(duì)污泥的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理,通過(guò)改進(jìn)的偏最小二乘法(iPLS、siPLS、biPLS)建立污泥樣品近紅外光譜與PHA含量的定量分析模型.結(jié)果表明,SG-MSC預(yù)處理減弱噪聲和背景等表面因素對(duì)光譜的影響,采用聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法(siPLS)將全光譜等分為30個(gè)子區(qū)間, 聯(lián)合子區(qū)間[13 21 24 29]建立的模型預(yù)測(cè)效果最優(yōu),其交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)分別為0.2018和0.3120,校正集和預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.9925和0.9391,該光譜區(qū)段與PHA分子結(jié)構(gòu)中C—H的伸縮變形、彎曲振動(dòng)和C=O的伸縮振動(dòng)密切相關(guān). 改進(jìn)偏最小二乘有效地優(yōu)化光譜建模區(qū)域,提高模型預(yù)測(cè)能力,實(shí)現(xiàn)污泥胞內(nèi)PHA含量的快速定量分析.

強(qiáng)化生物除磷；聚β羥基烷酸酯；近紅外光譜；Savitzky-Golay平滑法；多元散射校正；改進(jìn)偏最小二乘法

廢水的強(qiáng)化生物除磷(EBPR)過(guò)程是解決水體富營(yíng)養(yǎng)化的一種重要途徑,受到人們的廣泛關(guān)注[1-4].采用厭氧-好氧的交替運(yùn)行,可以增強(qiáng)聚磷菌的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),聚磷菌將正磷酸鹽轉(zhuǎn)化為聚磷并通過(guò)好氧末端排泥實(shí)現(xiàn)磷的去除[5-7].強(qiáng)化生物除磷過(guò)程中存在聚β羥基烷酸酯(PHA)、糖原和聚磷三種污泥胞內(nèi)聚合物,其中PHA扮演著重要角色.在厭氧條件下,聚磷菌吸收胞外的揮發(fā)性脂肪酸,通過(guò)糖原水解獲得還原力,將其轉(zhuǎn)化為PHA;在好氧條件下,聚磷菌分解胞內(nèi)的PHA,其中一部分PHA轉(zhuǎn)化成糖原,以維持污泥胞內(nèi)糖原的含量,為下一個(gè)循環(huán)的厭氧階段提供還原力,其余的PHA轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A,并經(jīng)過(guò)TCA循環(huán)產(chǎn)生大量ATP,其中一部分ATP用于細(xì)胞的生長(zhǎng),另一部分ATP用于多聚磷酸鹽的合成[8-10].因此,建立PHA的快速分析方法有助于更好地研究強(qiáng)化生物除磷過(guò)程.

PHA主要測(cè)定方法是氣相色譜法,將污泥冷凍干燥后,加入酸化甲醇和氯仿,以苯甲酸鈉為內(nèi)標(biāo),在100℃條件下加熱消解,采用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定氯仿相中的PHA[11-13].該方法雖然是PHA的經(jīng)典分析方法,測(cè)定結(jié)果相對(duì)準(zhǔn)確,但其步驟較為繁瑣,加熱消解時(shí)間較長(zhǎng),難以及時(shí)獲得分析結(jié)果.除氣相色譜法分析以外,中紅外光譜和拉曼光譜也是定量分析PHA含量變化重要方法.目前已有研究通過(guò)掃描獲取凍干污泥樣品的中紅外光譜,結(jié)合氣相色譜分析結(jié)果,采用偏最小二乘方法建立PHA含量與其中紅外光譜特征峰(位于1740cm-1)光譜數(shù)據(jù)的定量關(guān)系模型,可以實(shí)現(xiàn)污泥胞內(nèi)PHA含量的快速定量分析[14-15]. Majed等[16]采用拉曼光譜法分析EBPR過(guò)程中污泥胞內(nèi)貯存物(糖原、聚磷和PHB)與拉曼特征峰值的相關(guān)性,其中與PHB的相關(guān)性達(dá)到0.94.

然而,中紅外光譜分析結(jié)果受壓片的厚薄、均勻度以及樣品的添加量等外界因素的影響較大;拉曼光譜主要檢測(cè)非極性基團(tuán)(S-S、C-C、N-N等),難以檢測(cè)PHB分子中的極性基團(tuán)(C=O、C—H、C—O等)[17].比較而言,粉末樣品的近紅外(NIR)漫反射分析測(cè)定不需要壓片制樣,且測(cè)定速度快,亦可實(shí)現(xiàn)污泥樣品的快速分析.由于近紅外光譜主要反映的是含氫基團(tuán)X-H振動(dòng)的倍頻和合頻吸收且吸收帶較寬、重疊嚴(yán)重[18],需要結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法(如iPLS、biPLS和siPLS),實(shí)現(xiàn)樣品近紅外光譜帶中與待測(cè)物質(zhì)最相關(guān)信息的提取,建立定量分析模型[19-20].孫柏玲等人將近紅外光譜與聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘相結(jié)合建立慈竹纖維素結(jié)晶度分析模型,預(yù)測(cè)效果較為理想[21].Chen等[22]采用不同的偏最小二乘法選擇合適的光譜區(qū)間建立綠茶中多酚含量與光譜數(shù)據(jù)之間的近紅外光譜模型,結(jié)果表明siPLS模型的預(yù)測(cè)性能最好.黃健等[23]利用近紅外光譜結(jié)合iPLS對(duì)短程硝化反硝化中無(wú)機(jī)鹽氮進(jìn)行定性判別和定量分析.但是關(guān)于強(qiáng)化生物除磷過(guò)程中污泥胞內(nèi)PHA的近紅外研究,國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.本文擬采用Savitzky-Golay平滑法(SG)-多元散射校正法(MSC)對(duì)強(qiáng)化生物除磷污泥樣品的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理,并結(jié)合改進(jìn)的偏最小二乘法優(yōu)化近紅外建模光譜區(qū)域.對(duì)污泥胞內(nèi)PHA含量進(jìn)行建模對(duì)比分析,以期得到較為理想的近紅外預(yù)測(cè)模型.

1 材料與方法

1.1 反應(yīng)器描述

采用序批式反應(yīng)器(SBR)在厭氧好氧交替條件下培養(yǎng)富集聚磷菌,形成顆粒污泥.利用微電腦定時(shí)控制器自動(dòng)切換進(jìn)水、攪拌、曝氣、沉淀、排水等過(guò)程.圓柱體反應(yīng)器有效容積4L,內(nèi)徑為16cm ,高為40cm,水力停留時(shí)間(HRT)為16h,8h一個(gè)循環(huán),每個(gè)循環(huán)進(jìn)水2L.反應(yīng)器的運(yùn)行方式如圖1,每周期好氧末端排放泥水混合液200mL,污泥停留時(shí)間(SRT)為6.7d.反應(yīng)器底部裝有攪拌葉片,攪拌電機(jī)轉(zhuǎn)速為120r/min,底部裝有2個(gè)微孔曝氣頭.污泥濃度(MLSS)約為3000mg/L, pH保持在6.7~8.3.

1.2 反應(yīng)器進(jìn)水組成

人工模擬進(jìn)水中COD:P為20:1,投加乙酸鈉、丙酸鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀的同時(shí),投加少量MgSO4·7H2O、CaCl2·2H2O、NH4Cl、FeSO4·6H2O等元素.反應(yīng)器具體進(jìn)水組成如表1:

表1 反應(yīng)器進(jìn)水組成情況Table 1 The composition of the influent in the reactor

1.3 EBPR顆粒污泥的培養(yǎng)與形態(tài)特征

隨著SBR中聚磷菌不斷富集,形成顆粒狀污泥.肉眼觀察好氧聚磷顆粒污泥顏色為橙黃色,在光學(xué)顯微鏡和電鏡(SEM)下呈現(xiàn)為圓形或橢圓形,污泥顆粒密實(shí)、有規(guī)則,具體形態(tài)見(jiàn)圖2.顆粒污泥的粒徑主要分布在0.3~0.9mm之間,約占70%左右,其分布見(jiàn)圖3.

1.4 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品采集 采樣的時(shí)間段為顆粒污泥運(yùn)行4個(gè)典型周期進(jìn)水階段末至曝氣階段末,每個(gè)典型周期前3h每隔30min取樣1次,后3h每隔60min取樣1次,每次取100mL,經(jīng)過(guò)20min沉淀.取上清液于取樣管中,并用SHZ-DⅢ循環(huán)水真空泵對(duì)濕污泥進(jìn)行抽濾,然后用FD-1A-180冷凍干燥機(jī)冷凍干燥,共得到36個(gè)待測(cè)水樣和相應(yīng)的36個(gè)顆粒污泥樣品.

1.4.2 近紅外光譜的采集 采用德國(guó)布魯克MPA型傅里葉近紅外光譜儀,光譜波數(shù)范圍為120000~4000cm-1,分辨率為2cm-1,掃描次數(shù)為64.在室溫的條件下,將冷凍干燥的污泥研磨粉碎,放入測(cè)樣專用瓶中,覆蓋瓶底,搖勻,置于光譜儀的測(cè)量臺(tái)上,以空氣為背景,每個(gè)樣品平行測(cè)量3次,取平均值作為該污泥樣本的原始近紅外光譜[24].

1.4.3 實(shí)驗(yàn)方法 上清液中COD和正磷酸鹽的濃度測(cè)定均參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[25], COD測(cè)定方法:重鉻酸鉀法,正磷酸鹽測(cè)定方法:鉬銻抗分光光度法.待測(cè)污泥樣品的PHA含量測(cè)定采用氣相色譜分析法,測(cè)定過(guò)程包括PHA的提取和氣相檢測(cè):稱取100mg冷凍干燥后的污泥,放入全玻璃消解管中,分別移取2mL三氯甲烷、2mL10%酸化甲醇與0.2mL苯甲酸鈉溶液于消解管中.在100℃條件下加熱消解6h,冷卻至室溫,加入1mL去離子水,待溶液分層后移取下層氯仿相于氣相色譜專用瓶中.采用Agilent 6890N氣相色譜儀(GC),選擇氫火焰離子化檢測(cè)器(FID), HP-5色譜柱.檢測(cè)器和進(jìn)樣口的溫度分別為300, 250℃,氫氣流量為40mL/min,空氣流量為450mL/min,柱溫箱利用程序升溫:80℃持續(xù)1min后以10℃升溫速率升溫至120℃,再以45℃升溫速率升至270℃[11-13].

1.4.4 近紅外光譜數(shù)據(jù)分析方法 近紅外光譜經(jīng)Savitzky-Golay平滑法(SG)-多元散射校正法(MSC)預(yù)處理[26-27],可有效濾波.利用MATLAB軟件結(jié)合 N?rgaard 等[28]開(kāi)發(fā)的多種改進(jìn)偏最小二乘法:間隔區(qū)間偏最小二乘法(interval partial least squares, iPLS)、反向區(qū)間偏最小二乘法(backward interval partial least squares, biPLS)和聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法(synergy interval partial least squares, siPLS),分別建立污泥樣品的近紅外光譜分析模型.采用校正集和預(yù)測(cè)集的相關(guān)系數(shù)()、交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)作為模型的評(píng)價(jià)指標(biāo).均方根誤差(RMSE)計(jì)算公式見(jiàn)式(1):

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)器的運(yùn)行狀態(tài)

反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后取四個(gè)典型循環(huán)周期的待測(cè)水樣和污泥樣品,分析水樣中COD、PO43--P和污泥胞內(nèi)的PHA等物質(zhì)在每個(gè)典型循環(huán)周期內(nèi)的變化情況.結(jié)果如圖4所示,反應(yīng)器中進(jìn)水COD濃度為(218.0±12.63)mg/L,出水為38.1± 7.20mg/L,去除率為82.5%~85.4%,進(jìn)水PO43--P濃度為(21.7±1.81)mg/L,出水濃度為(4.5± 1.49)mg/L,去除率為79.3%~80.6%.在每一個(gè)循環(huán)開(kāi)始的前30min內(nèi),反應(yīng)器中正磷酸鹽濃度急劇增大;在厭氧和好氧交替時(shí),釋磷量達(dá)到最大值,COD的濃度逐漸減小,表明厭氧階段聚磷菌分解胞內(nèi)聚磷產(chǎn)生能量的同時(shí),吸收胞外的揮發(fā)性脂肪酸,并以PHA的形式貯存在污泥胞內(nèi).

當(dāng)乙酸鈉和丙酸鈉作為碳源且碳元素比為2:1時(shí),PHA主要以PHB 和PHV 2種形式存在于微生物細(xì)胞內(nèi),PHB、PHV含量的總體變化趨勢(shì)相同,其中PHB構(gòu)成PHA的主要成分,好氧曝氣階段PHV變化較小,PHB變化較大,與已報(bào)道的文獻(xiàn)十分吻合[29].進(jìn)水結(jié)束后反應(yīng)器中PHA含量為2.16%±0.17%,1h后達(dá)到最大值5.34%± 0.19%,好氧曝氣階段聚磷菌不斷分解胞內(nèi)已合成的PHA,為微生物細(xì)胞生長(zhǎng)和代謝提供能量,末端達(dá)到最小值0.75%±0.16%.

2.2 污泥樣品近紅外光譜特征解析和預(yù)處理

2.2.1 污泥樣品近紅外光譜特征解析 污泥近紅外光譜的吸收峰主要來(lái)源于污泥胞內(nèi)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中含氫基團(tuán)X-H的貢獻(xiàn).為了初步確定PHB分子結(jié)構(gòu)中某些化學(xué)鍵貢獻(xiàn)的吸收峰位置,將厭氧末端的污泥樣品(PHB約1.68%)與純PHB樣品的近紅外光譜進(jìn)行對(duì)比,如圖5所示.由圖5可知,標(biāo)準(zhǔn)PHB在波數(shù)8454,7174,5909,5808, 4659,4350cm-1處均具有較強(qiáng)的吸收峰,該吸收峰與PHB分子結(jié)構(gòu)中的C—H、CH2、CH3、C—O和C=O鍵密切相關(guān).根據(jù)Wokeman等[30]對(duì)近紅外光譜的解析, 8454cm-1(8264~8696cm-1)附近的吸收峰被歸屬于PHB分子結(jié)構(gòu)中C—H鍵的二級(jí)倍頻區(qū)(3ν), 7174cm-1處的吸收峰可能歸屬亞甲基中C-H鍵組合頻,5808cm-1和5909cm-1(5407~6040cm-1)附近的吸收峰被歸屬于甲基中C—H伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻區(qū)(2ν),4659cm-1(4620~4813cm-1)附近的吸收峰被歸屬于C—H伸縮、C=O伸縮和C—H變形的組合頻, 4350cm-1(4258~4505cm-1)附近的吸收峰被歸屬于C-H彎曲振動(dòng)的二級(jí)倍頻區(qū)(3δ).

為進(jìn)一步確定圖5中某些特征吸收峰與PHB分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵密切相關(guān),向上述冷凍干燥的污泥中添加不同比例的標(biāo)準(zhǔn)PHB物質(zhì),得到的近紅外光譜如圖6所示.由圖6可知,隨著PHB物質(zhì)所占百分含量逐漸增加,PHB分子結(jié)構(gòu)中的C—H二級(jí)倍頻吸收、甲基中C—H伸縮振動(dòng)的一級(jí)倍頻吸收、C—H伸縮、C=O伸縮和C—H變形的組合頻吸收和C—H彎曲振動(dòng)的二級(jí)倍頻吸收均顯著增強(qiáng).由于污泥胞內(nèi)的PHA 主要成分是PHB,故這些特征吸收峰的強(qiáng)度與PHA的含量有著密切的聯(lián)系.

2.2.2 污泥樣品近紅外光譜預(yù)處理 通過(guò)對(duì)原始光譜進(jìn)行Savitzky-Golay平滑(SG)-多元散射校正(MSC)預(yù)處理,減弱外界環(huán)境因素對(duì)光譜檢測(cè)的影響.經(jīng)預(yù)處理后光譜圖如圖8所示.

對(duì)比分析圖7和圖8,原始光譜經(jīng)過(guò)預(yù)處理后樣品間散射影響所導(dǎo)致的基線平移和偏移現(xiàn)象得到有效地消除.

2.3 PHA近紅外偏最小二乘模型建立與驗(yàn)證

2.3.1 全光譜PLS建模 經(jīng)4次取樣,共獲得36個(gè)污泥樣品,隨機(jī)選擇2次共18個(gè)污泥樣本作為校正集,18個(gè)污泥樣本作為預(yù)測(cè)集.利用偏最小二乘法(PLS)建立預(yù)處理前后校正集全光譜(120000~4000cm-1)吸光度數(shù)據(jù)與PHA含量的定量分析模型.

2.3.2 區(qū)間偏最小二乘法(iPLS)建模 將預(yù)處 理(SG-MSC)后的污泥近紅外全光譜等分成10、15、20、25、30等份,分別對(duì)各子區(qū)間建立PLS模型,獲得各個(gè)子區(qū)間模型的最佳因子數(shù)和RMSECV.當(dāng)全光譜等分成20個(gè)子區(qū)間時(shí),第19個(gè)子區(qū)間建模RMSECV(0.4312)最小,如圖9所示,該子區(qū)間的波長(zhǎng)范圍是4389~4775cm-1.

2.3.3 反向區(qū)間偏最小二乘法(biPLS)建模 通過(guò)biPLS對(duì)預(yù)處理后全光譜變量?jī)?yōu)選,將光譜區(qū)域劃分為10,15,20,25,30個(gè)子區(qū)間,在光譜劃分子區(qū)間個(gè)數(shù)相同的條件下,每次剔除一個(gè)子區(qū)間建立剩余子區(qū)間的PLS模型,直至剔除最后一個(gè)子區(qū)間,運(yùn)行結(jié)果如表2所示.

由表2可得,當(dāng)將全光譜劃分為25個(gè)子區(qū)間時(shí),組合光譜區(qū)間[21 24]的PLS建模效果最好,建模得預(yù)測(cè)集RMSECV為0.3660,相關(guān)系數(shù)為0.9714,對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)范圍是4312~4621cm-1和5261~5570cm-1.由上述對(duì)污泥樣品近紅外光譜的解析可知,其中區(qū)間4312~4621cm-1與PHA分子結(jié)構(gòu)中C-H的伸縮變形、彎曲振動(dòng)和C=O的伸縮振動(dòng)密切相關(guān).

表2 全光譜劃等分為10, 15, 20, 25和30個(gè)子區(qū)間獲得的biPLS建模結(jié)果Table 2 The biPLS modeling results of the whole spectra with 10, 15, 20, 25 and 30 intervals

2.3.4 聯(lián)合區(qū)間偏最小二乘法(siPLS)建模 將預(yù)處理后的全光譜區(qū)域劃分為10,15,20,25,30個(gè)子區(qū)間,在光譜被劃分子區(qū)間個(gè)數(shù)相同的條件下,分別聯(lián)合2,3,4個(gè)子區(qū)間進(jìn)行PLS建模,獲得最佳組合區(qū)間,結(jié)果見(jiàn)表3.

表3 全光譜劃等分為10, 15, 20, 25和30個(gè)子區(qū)間獲得的最優(yōu)siPLS建模結(jié)果Table 3 The siPLS modeling results of the whole spectra with 10, 15, 20, 25 and 30 intervals

由表3可知,隨著劃分區(qū)間個(gè)數(shù)增加,建模效果不斷得到改善.當(dāng)將全光譜區(qū)域劃分為30個(gè)子區(qū)間,并聯(lián)合子區(qū)間[13 21 24 29]時(shí),siPLS建模效果最佳,RMSECV為0.2018,相關(guān)系數(shù)為0.9925,其建模結(jié)果如圖10和圖11所示,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍4258~4512cm-1、5570~5824cm-1、6356~ 6611cm-1、8486~8748cm-1.由上述污泥樣品NIR光譜解析知,其中區(qū)間4258~4512cm-1,5570~ 5824cm-1和8486~8748cm-1與PHA分子結(jié)構(gòu)中C—H的伸縮變形、彎曲振動(dòng)和C=O的伸縮振動(dòng)密切相關(guān).

2.3.5 PHA近紅外光譜偏最小二乘模型驗(yàn)證 采用不同偏最小二乘法建立的校正模型對(duì)未知樣品預(yù)測(cè)的結(jié)果如表4所示.

由表4可知,3種改進(jìn)的偏最小二乘法建立PHA百分含量模型預(yù)測(cè)效果均優(yōu)于全光譜PLS,其中siPLS模型預(yù)測(cè)精度最高,相關(guān)系數(shù)()達(dá)到0.9391,預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)為0.3120,說(shuō)明預(yù)測(cè)集的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值有較好的線性關(guān)系,RMSEP較小,預(yù)測(cè)效果比較理想.其結(jié)果如圖12所示.結(jié)合siPLS模型的預(yù)測(cè)結(jié)果,可得到一個(gè)SBR運(yùn)行周期內(nèi)PHA含量的預(yù)測(cè)值和氣相色譜測(cè)定值的對(duì)比分析圖,如圖13所示.siPLS建模的預(yù)測(cè)值和化學(xué)測(cè)量值在一個(gè)典型周期內(nèi)變化趨勢(shì)相同,誤差較小,一致性較好,說(shuō)明近紅外光譜結(jié)合改進(jìn)的PLS測(cè)定待測(cè)污泥樣品中PHA是可行的.若對(duì)于更為復(fù)雜基質(zhì)的近紅外光譜定量分析,鑒于近紅外光譜吸收帶較寬、重疊嚴(yán)重,則需要選擇合適的信號(hào)處理技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)模型來(lái)保證預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性.

表4 不同PLS方法建模分析污泥胞內(nèi)PHA含量的結(jié)果比較Table 4 Comparison of the results with different PLS prediction models of the intracellular PHA contents in the sludge

3 結(jié)論

3.1 Savitzky-Golay平滑-多元散射校正(SG- MSC)處理后的近紅外光譜結(jié)合PLS建模預(yù)測(cè)強(qiáng)化生物除磷過(guò)程中顆粒污泥胞內(nèi)PHA含量.預(yù)處理后建模的預(yù)測(cè)精度優(yōu)于原光譜,有效地減弱噪聲和背景等非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響.

3.2 對(duì)比不同偏最小二乘法建立PHA含量的近紅外光譜模型,其中siPLS劃分30個(gè)子區(qū)間時(shí)聯(lián)合子區(qū)間4258~4512cm-1,5570~5824cm-1, 6356~6611cm-1和8486~ 8748cm-1建立的模型預(yù)測(cè)精度最高(該建模區(qū)間的吸收峰與PHA分子結(jié)構(gòu)中C-H伸縮變形、彎曲振動(dòng)和C=O伸縮振動(dòng)緊密相關(guān)),預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)()達(dá)到0.9391,預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)為0.3120.

3.3 用SG-MSC預(yù)處理和siPLS建?？梢杂行У貎?yōu)化光譜區(qū)間和減少變量數(shù)并提高模型預(yù)測(cè)精度,為污泥胞內(nèi)PHA含量的快速測(cè)定提供了可行性.

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* 責(zé)任作者, 教授, yangying5918@163.com

Rapid determination of the intracellular PHA content during the enhanced biological phosphorus removal using NIR spectroscopy based on the modified PLS methods

XU Ling1,2, LI Wei-hua1,2, YANG Ying1,2*, YAN Guo-bing1,2, SHUAI Lei1,2, ZHAO Qing1,2

(1.School of Environment and Energy Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China；2.Key Laboratory of Anhui Province of Water Pollution Control and Wastewater Reuse, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601, China)., 2016,36(5)：1426~1434

Poly-β-hydroxyalkanoates (PHA) are vital intracellular storage generated by granular sludge in enhanced biological phosphorus removal (EBPR) reactor, served as carbon and energy source. The rapid determination of PHA is of great significance to the further researches on mechanism of EBPR. Savitzky-Golay smoothing (SG) and Multiplicative scatter correction (MSC) method were jointly used to preprocess the near infrared (NIR) spectra of the sludge samplesthe quantitative analysis models between the NIR spectra and the PHA contents were established with modified PLS methods such as interval partial least squares (iPLS), backward interval partial least squares (biPLS) and synergy interval partial least squares (siPLS). SG-MSC pretreatment could effectively diminish the effect of spectrum interference factors. The optimal model was established by four sub-intervals [13,21,24,29] with siPLS method, divided the preprocessed spectrum into 30sub-intervals. The root mean square errors of cross validation (RMSECV) and the root mean square errors of prediction (RMSEP) were 0.2018 and 0.3120 respectively. The correlation coefficients of the calibration and prediction sets were 0.9925 and 0.9391 respectively. The best analysis spectrum band are closely related to the C—H bending vibration and C=O stretching vibration of PHA molecular. The modified PLS could not only optimize the spectra region, enhance the predictive ability of the models, but also realize the rapid and quantitative determination of intracellular PHA content in the granular sludge.

enhanced biological phosphorus removal (EBPR)；Poly-β-hydroxyalkanoates (PHA)；near infrared spectroscopy (NIR)；Savitzky-Golay smoothing (SG)；multiplicative scatter correction (MSC)；modified partial least squares

X703.5

A

1000-6923(2016)05-1426-09

徐 玲(1990-),女,安徽合肥人,安徽建筑大學(xué)碩士研究生,研究方向污廢水處理理論與技術(shù)研究.

2015-11-03

安徽省教育廳科學(xué)研究重大項(xiàng)目(kj2015ZD12);國(guó)家自然科學(xué)基金(51378017和21007001)和國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07103-001)