趙海洋,盧晗鋒*,姜 波,朱秋蓮,周 瑛,黃海鳳,陳銀飛

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揮發(fā)性有機(jī)物在活性炭纖維上的吸附和電致熱脫附

趙海洋1,盧晗鋒1*,姜 波2,朱秋蓮1,周 瑛1,黃海鳳2,陳銀飛1

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,催化反應(yīng)工程研究所,浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

采用3種不同的活性炭纖維,考察了VOCs種類、VOCs濃度以及床層溫度對(duì)活性炭纖維吸附VOCs性能的影響,并采用電致熱脫附技術(shù)進(jìn)行再生研究.結(jié)果表明,甲苯濃度對(duì)吸附推動(dòng)力影響較大,在高濃度下,可使吸附容量達(dá)到434.8mg/g.活性炭纖維吸附甲苯受溫度影響較小,在60℃下仍然具有288.6mg/g的吸附容量.電致熱脫附電壓越大,活性炭纖維升溫速率越快,脫附效率越高,經(jīng)過100min即可完全脫附.經(jīng)過4次吸脫附循環(huán),活性炭纖維仍有較好的吸附效果,飽和吸附量能達(dá)到原有吸附量的80%以上.

VOCs；活性炭纖維；吸附；電致熱脫附

是主要的大氣污染物之一,其成分復(fù)雜,對(duì)人體和環(huán)境具有很大的危害[1].目前VOCs處理技術(shù)主要有吸收法[2]、吸附法[3-5]、生物法[6]、燃燒法[7]、冷凝法等.而對(duì)于許多中高濃度有機(jī)廢氣,吸附法被認(rèn)為運(yùn)行費(fèi)用低、凈化效果好、能耗低、應(yīng)用理想的工藝路線,在工業(yè)方面的應(yīng)用也最廣[8-9].

活性炭纖維(ACF)作為新型吸附材料,具有很高的抗拉強(qiáng)度和彈性,同時(shí)擁有很高的比表面積,在吸附容量上具有明顯的優(yōu)勢(shì),將活性炭纖維應(yīng)用于回收利用VOCs具有很好的前景[10-12].研究發(fā)現(xiàn),活性炭纖維對(duì)不同種類的VOCs(如苯、二氯甲烷、甲醛、苯酚、環(huán)己烷等)具有很好的吸附性能[13-19].而作為理想的吸附劑,不僅吸附性能要好,還應(yīng)具有良好的再生性能.王琳玲等采用水蒸氣解吸、空氣吹脫對(duì)吸附丁酮的ACF進(jìn)行再生,丁酮解吸量約為吸附量的72%.由于活性炭纖維的吸附孔道90%以上都處于微孔(￡1.0nm)范圍,吸附強(qiáng)度較高,若采用傳統(tǒng)的再生技術(shù)[21-24],不僅能耗較高、操作復(fù)雜,脫附效果也不理想.電致熱脫附技術(shù)[25-26]作為新型的再生技術(shù),正好彌補(bǔ)了這些不足.孫杰等[27]采用電熱脫附技術(shù),用 ACF電脫附三聚氰酸,發(fā)現(xiàn)最佳脫附時(shí)間15min時(shí)脫附率可達(dá)92.5%.

活性炭纖維對(duì)VOCs吸附的研究逐漸增多,而采用ACF處理異丙醇、丙酮、乙酸乙酯的研究并不多,并且對(duì)ACF循環(huán)吸附甲苯-電致熱脫附的研究鮮有報(bào)道.本文通過動(dòng)態(tài)吸附研究了ACF對(duì)幾種不同類型VOCs的吸附性能,考察了甲苯濃度、吸附溫度對(duì)其吸附效果的影響.采用新型的電致熱脫附技術(shù),考察其對(duì)甲苯的脫附性能,并研究循環(huán)吸附-脫附的性能,旨在為活性炭纖維VOCs吸附和電致熱脫附的工業(yè)化應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

選取3種不同比表面積的活性炭纖維(產(chǎn)自安徽佳力奇公司)作為研究對(duì)象.將活性炭纖維置于真空干燥箱中在80℃干燥2h,除去部分水分和有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì),然后在120℃下氮?dú)獯祾?h,除去剩余水分,將得到的活性炭纖維置于干燥器中備用.

甲苯:衢州巨化試劑有限公司,AR;異丙醇:衢州巨化試劑有限公司,AR;丙酮:杭州雙林化工試劑廠,AR;乙酸乙酯:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,AR.質(zhì)量流量計(jì):北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司;GC7890A氣相色譜分析儀:美國安捷倫公司(FID).反應(yīng)管:自定制普通玻璃反應(yīng)管.

1.2 材料表征

活性炭纖維的比表面積和孔容在 Micromeritics ASAP2020C型吸附儀上測(cè)定,在吸附測(cè)定之前進(jìn)行預(yù)處理,將樣品置于250℃下脫氣2h以上.樣品的比表面積、微孔表面積和外表面積采用BET法計(jì)算,孔體積以吸附質(zhì)相對(duì)壓力/0=0.99時(shí)的吸附量來計(jì)算,孔徑分布的測(cè)定采用BJH法,并以吸脫附等溫線的脫附支為基準(zhǔn).

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置流程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,包括VOCs動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)和電致熱脫附系統(tǒng).吸附系統(tǒng)由VOCs發(fā)生器、氣體流量控制系統(tǒng)、吸附床層等組成.

取預(yù)處理后的吸附劑裝入吸附床層,用標(biāo)準(zhǔn)空氣(杭州今工氣體公司提供)為載氣,分為 2 路,一路氣進(jìn)入VOCs 發(fā)生器,一路氣為稀釋氣,通過調(diào)節(jié)2路氣的流量來控制進(jìn)入吸附劑的VOCs濃度.吸附量通過吸附曲線積分計(jì)算得出,計(jì)算公式如下:

式中:為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)VOCs的平衡吸附量,mg/g;為氣體總流速,mL/min;C為吸附min 后出口VOCs濃度,mg/m3;0為入口VOCs濃度,mg/m3;為吸附劑的填裝量,g;為吸附時(shí)間,min;s為吸附平衡時(shí)間,min.

脫附系統(tǒng)由吹掃氣體控制系統(tǒng)、脫附床、電致熱控制系統(tǒng)等組成.吸附飽和后,關(guān)閉吸附實(shí)驗(yàn)中的氣體,打開標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繛?00mL/min對(duì)管路進(jìn)行吹掃,時(shí)間為1h.等吹掃完畢,將氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)到50mL/min,然后打開直流穩(wěn)流穩(wěn)壓電源,對(duì)吸附飽和的活性炭纖維以恒壓進(jìn)行脫附.活性炭纖維的電阻為施加的電壓值與通過的電流值的比值,即:

式中:ACF為脫附過程中活性炭纖維的實(shí)時(shí)電阻,Ω;為脫附過程中施加在活性炭纖維兩端的恒壓電壓,V;為脫附過程中通過活性炭纖維的實(shí)時(shí)電流,A.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維結(jié)構(gòu)表征

從圖2可以看出,活性炭纖維的吸附曲線符合IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))定義的第I型等溫線[28],是典型的微孔結(jié)構(gòu),說明活性炭纖維具有大量的微孔.從3條氮?dú)馕矫摳降葴鼐€可以看出,活性炭纖維的比表面積越大,其平臺(tái)越高,且ACF1在拐角尖銳,平臺(tái)最平坦,說明其小微孔較其他2種活性炭纖維更為豐富點(diǎn),而ACF2在中高壓段,吸附等溫線出現(xiàn)了回滯環(huán),這說明ACF2內(nèi)存在介孔區(qū)域.

由表1可見,3種活性炭纖維都具有高比表面積,其中ACF2活性炭纖維具有最大的比表面積,達(dá)到1103.6m2/g,ACF2相比于其他兩種活性炭纖維具有較高的孔容.活性炭纖維都具有較高的微孔比表面積,這說明活性炭纖維具有較大的潛在吸附能力.

表1 活性炭纖維的表面積和孔結(jié)構(gòu) Table 1 Structural characteristics of ACF

2.2 活性炭纖維對(duì)不同VOCs吸附性能

由圖3可見,當(dāng)質(zhì)量空速為20000mL/(h×g),床層溫度為30℃,固定鼓泡氣和稀釋氣的流速不變,甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮入口氣體濃度為6000, 3600, 5200, 6500mg/m3時(shí),3種活性炭纖維對(duì)不同VOCs都有較好的吸附性能,其吸附性能如表2所示.其中異丙醇、乙酸乙酯和丙酮的分子動(dòng)力學(xué)直徑相差不多(異丙醇: 0.47nm,乙酸乙酯: 0.52nm,丙酮: 0.47nm),但是乙酸乙酯的穿透時(shí)間長(zhǎng),吸附效果較好,這是因?yàn)?種吸附質(zhì)中乙酸乙酯的沸點(diǎn)最高,而沸點(diǎn)高的吸附質(zhì)相對(duì)容易在吸附劑空隙間液化或者凝結(jié),從而物理吸附量就變多.吸附質(zhì)甲苯的沸點(diǎn)高而且分子直徑較大,與活性炭纖維的孔壁疊加效應(yīng)更加顯著,疊加作用力也較大,因而活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附量也較大[29-30].

表2 活性炭纖維對(duì)不同VOCs的吸附性能 Table 2 Adsorption properties of different VOCs on ACF

注:GHSV:20000mL/(h×g);=303.15K;甲苯0:6000mg/m3;異丙醇0:3600mg/m3;乙酸乙酯0:5200mg/m3;丙酮0:6500mg/m3.

2.3 VOCs濃度對(duì)活性炭纖維吸附性能的影響

由圖4可見,當(dāng)質(zhì)量空速為20000mL/(h×g),床層溫度為30℃,VOCs為甲苯時(shí),隨甲苯濃度升高,3種活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附量均逐漸增加,這是因?yàn)橄嗤|(zhì)量的活性炭纖維比表面積和孔體積一定,隨著吸附質(zhì)甲苯濃度的升高,吸附質(zhì)分壓升高,同一時(shí)間進(jìn)入的甲苯分子也越多,吸附空位飽和越快.其中ACF2和ACF3活性炭纖維在吸附條件下的任意甲苯濃度下吸附量都高于ACF1活性炭纖維,這表明比表面積、孔容大的ACF2和ACF3活性炭纖維由于孔壁疊加效應(yīng)明顯,可以吸附更多的甲苯.

2.4 床層溫度對(duì)活性炭纖維吸附性能的影響

由圖5可以看出,3種活性炭纖維在溫度303K和318K條件下的穿透曲線出現(xiàn)交叉,同時(shí)飽和吸附量變化不大,說明活性炭纖維在低溫條件下吸附VOCs受溫度的影響較小.但當(dāng)溫度為333K時(shí),3種活性炭纖維的穿透曲線出現(xiàn)了明顯前移,同時(shí)飽和吸附量下降.

由圖6可見,3種活性炭纖維對(duì)甲苯的吸附量均隨溫度的升高而下降,這是因?yàn)槲竭^程即為氣體在活性炭纖維上的凝結(jié)過程,是一個(gè)放熱反應(yīng),溫度越高,越不利于吸附的發(fā)生.

2.5 活性炭纖維電致熱脫附甲苯性能比較

由圖7可知,在電壓19.6, 23.5, 25.5V下經(jīng)50mL/min流量的氮?dú)獯祾?0min左右后,脫附出來的甲苯濃度達(dá)到最大值,而且經(jīng)過100min后吸附在活性炭纖維外表面和孔道內(nèi)部的甲苯都能被脫附出來.對(duì)比而言,電壓19.6V下的甲苯脫附曲線比其他兩種電壓下下降的更慢,而電壓23.5, 25.5V的甲苯脫附曲線相差不多,隨著脫附時(shí)間增長(zhǎng),脫附效果也隨之提高.

由圖8可知,在電壓19.6, 23.5, 25.5V條件下,活性炭纖維在30min內(nèi)快速升溫,并且在40min左右達(dá)到平衡溫度.

2.6 活性炭纖維電致熱脫附再生性能

表3 活性炭纖維重復(fù)吸附甲苯性能 Table 3 Adsorption properties of toluene on ACF after repetition

將吸附甲苯的活性炭纖維循環(huán)吸附電致熱脫附4次,根據(jù)表3可知,甲苯重復(fù)吸附電致熱脫附時(shí),活性炭纖維的吸附容量逐漸減少,但在第4次吸附時(shí),飽和吸附容量仍然可以達(dá)到原吸附容量的80%以上,保持著優(yōu)良的吸附性能,同時(shí)由活性炭纖維電致熱過程電阻變化(圖9)可以看出,活性炭纖維溫度升高過程中會(huì)導(dǎo)致電阻下降,另外重復(fù)吸附脫附前后電阻變化均不超過2歐姆,說明電致熱脫附可以在保持活性炭纖維吸附容量的基礎(chǔ)上高效脫附甲苯.

3 結(jié)論

3.1 三種活性炭纖維對(duì)甲苯、乙酸乙酯、異丙醇和丙酮這類VOCs均表現(xiàn)出良好的吸附效果,而且對(duì)較高濃度甲苯有較好的適應(yīng)性.

3.2 在303K和318K溫度條件下,吸附VOCs受溫度的影響較小.但當(dāng)溫度為333K時(shí),3種活性炭纖維的飽和吸附量下降.

3.3 采用電致熱脫附活性炭纖維,具有良好的脫附效率.同時(shí),經(jīng)過4次循環(huán),活性炭纖維仍然有較好的吸附效果,飽和吸附量依然能達(dá)到原有吸附量的80%以上.

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* 責(zé)任作者, 教授, luhf@zjut.edu.cn

Adsorption and electro-thermal desorption of VOCs on activated carbon fibers

ZHAO Hai-yang1, LU Han-feng1*, JIANG Bo2, ZHU Qiu-lian1, ZHOU Ying1, HUANG Hai-feng2, CHEN Yin-fei1

(1.Research Institute of Catalytic Reaction Engineering, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China；2.College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)., 2016,36(7)：1981~1987

The effect of adsorption conditions such as VOCs type, concentration and bed temperature on adsorption ability were investigated over the ACF. Higher concentration of VOCs resulted in higher adsorption capacity, and the adsorption capacity under 12g/m3reached 434.8mg/g of toluene. The adsorption of toluene on ACF was less affected by temperature which adsorption capacity still remained 288.3mg/g even at 60℃. The higher the voltage of electro-thermal desorption, the faster the ACF heating rate, and the higher the desorption efficiency, what’s more, toluene was fully desorbed after 100minutes. In addition, ACF still had good adsorption performance after four cycles, saturated adsorption amount could attain more than 80% of the original adsorption quantity.

VOCs；activated carbon fiber；adsorption；electro-thermal desorption

X511

A

1000-6923(2016)07-1981-07

趙海洋(1991-),男,山東臨沂人,浙江工業(yè)大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)閂OCs的吸附與脫附.

2015-12-08

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21506194);浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14E080008);浙江省重大科技專項(xiàng)(2013C03021).