劉建國，張 倩,2，安振濤,2，閆 軍,2，王朝陽

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靜電放電對(duì)羥胺穩(wěn)定性影響的密度泛函研究

劉建國1，張 倩1,2，安振濤1,2，閆 軍1,2，王朝陽3

（1.軍械工程學(xué)院彈藥工程系，河北 石家莊，050003；2.軍械工程學(xué)院 彈藥保障與安全性評(píng)估軍隊(duì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊，050003；3.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州，510006）

為研究靜電放電對(duì)羥胺穩(wěn)定性的影響，采用密度泛函B3LYP方法在6-311++G(d,p)基組水平上，計(jì)算了羥胺分子在不同外電場(chǎng)（0~0.05a.u.）作用下的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、電偶極距、電荷分布及分子總能量，并分析了HOMO能級(jí)、LUMO能級(jí)、能隙隨外電場(chǎng)變化規(guī)律，然后利用雜化CIS-DFT方法在相同基組下研究了外電場(chǎng)對(duì)羥胺分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的影響。結(jié)果顯示：分子的幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布與外電場(chǎng)的大小呈現(xiàn)強(qiáng)烈的依賴關(guān)系。隨著外電場(chǎng)的不斷增加，分子的總能量逐漸減小，偶極距逐漸增大，能隙逐漸減小。同時(shí)，外電場(chǎng)對(duì)羥胺分子的激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強(qiáng)度都有一定的影響。

羥胺；靜電放電；穩(wěn)定性；密度泛函

羥胺（Hydroxylamine，HA）是氮的衍生物，是生產(chǎn)新型高能氧化劑如硝酸羥胺等的主要原材料。然而，羥胺的不穩(wěn)定性給其應(yīng)用和存儲(chǔ)帶來了很大困難。為此，相關(guān)學(xué)者對(duì)羥胺穩(wěn)定性影響因素進(jìn)行了深入的研究。Wang Qingsheng等[1]利用量子化學(xué)計(jì)算方法，結(jié)合密度泛函理論對(duì)羥胺在熱作用下的分解路徑進(jìn)行了研究，Wei Chunyang等[2]通過量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)對(duì)羥胺在酸性溶液中的分解機(jī)理進(jìn)行了研究。但從目前的文獻(xiàn)來看，對(duì)靜電放電作用下羥胺穩(wěn)定性的研究還未見報(bào)道，而分子在外電場(chǎng)作用下往往會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)變化和現(xiàn)象，比如新自由基的生成、化學(xué)鍵的斷裂和新激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)等[3-5]。因此，采用量子化學(xué)的計(jì)算方法研究外電場(chǎng)對(duì)羥胺分子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)的影響，為靜電放電對(duì)羥胺穩(wěn)定性的影響提供理論上的參考具有重要意義。

1 理論和計(jì)算方法

外電場(chǎng)作用下分子體系的哈密頓量為[6]:

（1）

式（1）中：0為無外電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量；int為外電場(chǎng)與分子體系的相互作用的哈密頓量。當(dāng)在偶極近似下，外電場(chǎng)與分子體系的相互作用哈密頓量可以表示為：int=-·（2）

式（2）中：為分子電偶極距。

根據(jù)Grozema[7]等提出的模型，在電場(chǎng)作用下的激發(fā)能exc與電場(chǎng)強(qiáng)度、電偶極距和極化率的變量和滿足關(guān)系：

式（3）中：exc(0)為無電場(chǎng)下的激發(fā)能，振子強(qiáng)度1u[8]為：

圖1 無外電場(chǎng)作用下羥胺分子的結(jié)構(gòu)

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 外電場(chǎng)對(duì)分子基態(tài)結(jié)構(gòu)及電荷布局分布的影響

采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法，在Z軸（N-O連線）方向加載不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)（0~0.05a.u.），對(duì)羥胺分子的基態(tài)構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化。在外電場(chǎng)作用下，分子的穩(wěn)定構(gòu)型是由分子內(nèi)應(yīng)力和外場(chǎng)力共同決定，強(qiáng)外電場(chǎng)產(chǎn)生的外場(chǎng)力大于分子的內(nèi)應(yīng)力，電子將逆著電場(chǎng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)移[8]，結(jié)果表現(xiàn)為鍵長、鍵角、偶極距和電荷布局分布等的變化。其中，外電場(chǎng)作用下羥胺分子基態(tài)優(yōu)化的幾何參數(shù)如表1所示。

表1 不同外電場(chǎng)下羥胺分子的基態(tài)鍵長R、鍵角A

從表1可以看出，分子幾何參數(shù)與外電場(chǎng)的強(qiáng)度之間存在著明顯的依賴關(guān)系。隨著外電場(chǎng)的逐漸增加，羥胺分子鍵長(1,2)先減小后增大，鍵長(1,3)、(3,5)、(3,4)逐漸增大，且呈線性遞增的變化規(guī)律。具體表現(xiàn)在，鍵長(1,2)隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)先由0.962 8?減小到0.960 2?，然后由0.960 2?增加到0.965 0?。鍵長(3,4)和(3,5)分別從1.018 7?增加到了1.027 7?，鍵長(1,3)從1.443 3?增加到了1.465 0?，鍵長(1,3)的增加速度更快一點(diǎn)，說明鍵長(1,3)受外電場(chǎng)的影響更大一點(diǎn)。從表1中可以看出，隨著外電場(chǎng)的逐漸增加，羥胺分子鍵角(2,1,3)逐漸增大，(1,3,4)、(1,3,5)、(4,3,5)逐漸減小，且變化規(guī)律呈線性遞減的趨勢(shì)。具體表現(xiàn)在：鍵角(2,1,3)隨外電場(chǎng)的增加從102.81o增大到了106.36o，鍵角(1,3,4)和(1,3,5)分別從104.26o減小到了102.55o，鍵角(4,3,5)從106.12o減小到了100.54o，鍵角(4,3,5)的減小速度更快一點(diǎn)，說明鍵角(4,3,5)受外電場(chǎng)的影響更大一些。

從表2的電荷布局分布可以看出，羥胺分子的電荷在電場(chǎng)的作用下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而引起電荷分布的變化，但各原子受電場(chǎng)影響的情況不同。在羥胺分子中，O原子和N原子帶負(fù)電荷，呈負(fù)電性，H原子帶正電荷，呈正電性。由于羥胺分子本身不帶電荷，所以O(shè)原子、N原子和3個(gè)H原子所帶的電荷總和為零。隨著外電場(chǎng)的不斷增強(qiáng)，O原子的電荷分布系數(shù)絕對(duì)值逐漸減小，N原子電荷分布系數(shù)絕對(duì)值逐漸增大。例如，=0a.u.時(shí)，O原子電荷分布系數(shù)為-0.2807，N原子電荷分布系數(shù)為-0.496 5；=0.05a.u.時(shí)，O原子電荷分布系數(shù)為-0.087 3，N原子電荷分布系數(shù)為-0.720 4，說明O原子負(fù)電性隨外電場(chǎng)的增大逐漸降低，N原子負(fù)電性隨外電場(chǎng)的增大逐漸增強(qiáng)。電場(chǎng)對(duì)H原子周圍電荷密度影響也比較大，隨著外電場(chǎng)的不斷增強(qiáng)，H2原子電荷分布系數(shù)逐漸較小，H4和H5原子電荷分布系數(shù)逐漸增大。例如，=0a.u.時(shí)，H2原子電荷分布系數(shù)為0.2777，H4和H5原子正電荷密度為0.249 8，=0.05a.u.時(shí)，H2原子電荷分布系數(shù)為0.086 2，H4和H5原子電荷分布系數(shù)為0.360 8，說明H2原子正電性隨外電場(chǎng)的增大逐漸降低，H4和H5原子正電性隨外電場(chǎng)的增大逐漸增強(qiáng)。

表2 不同外電場(chǎng)下羥胺分子的電荷布局分布

2.2 外電場(chǎng)對(duì)分子總能量和偶極距的影響

分子總能量隨外電場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況如表3和圖2所示。

表3 基態(tài)總能量、偶極距隨外電場(chǎng)的變化

圖2 分子總能量隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系

從圖2中可以看出，隨著外電場(chǎng)的逐漸增加，體系的總能量逐漸減小。當(dāng)=0a.u.時(shí)，分子體系總能的值最大為-131.767a.u.，隨后當(dāng)外電場(chǎng)增加時(shí)，體系的總能量不斷減小，當(dāng)=0.05a.u.時(shí)，分子體系的總能量減小到-131.794a.u.。分子偶極距隨外電場(chǎng)強(qiáng)度的變化情況如表3和圖3所示。

圖3 偶極距μ隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系

從圖3中可見，分子偶極距隨著外電場(chǎng)的增加逐漸增大，外電場(chǎng)對(duì)分子偶極距的影響近似呈線性遞增的關(guān)系。例如，當(dāng)=0a.u.時(shí)，分子偶極距為0.676 3Debye，當(dāng)=0.05a.u.時(shí)，分子偶極距為2.748 4 Debye，后者比前者增加了3.06倍。偶極距越大表明分子的極性越強(qiáng)[11]，說明外電場(chǎng)增強(qiáng)了羥胺分子的極性。

2.3 外電場(chǎng)對(duì)分子能級(jí)分布的影響

采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)的方法對(duì)羥胺分子在不同外電場(chǎng)作用下的穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型下進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到了不同外電場(chǎng)作用下的羥胺分子軌道能量，既羥胺分子體系的最高占據(jù)軌道（HOMO）能量E，最低空軌道（LUMO）能量E和能隙E，其中能隙的計(jì)算公式為，見表4。

表4 不同外電場(chǎng)下羥胺分子最高占據(jù)軌道能量、最低空軌道能量和能隙

最高占據(jù)軌道（HOMO）能級(jí)反映了失去電子能力的強(qiáng)弱，HOMO能級(jí)越高，分子越容易失去電子。最低空軌道LUMO能級(jí)在數(shù)值上與分子的電子親和勢(shì)相當(dāng)，LUMO能級(jí)越低，分子越容易得到電子[12-13]。HOMO與LUMO能量的差值為能隙E，E反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的難易程度，在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。

圖4為E、E隨外電場(chǎng)強(qiáng)度的變化。從表4和圖4可以看出，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的不斷增強(qiáng)，E逐漸增大，E逐漸減小，從而導(dǎo)致最高占據(jù)軌道與最低空軌道之間的能隙逐漸減小。另外，從圖4可以看出外電場(chǎng)對(duì)分子最低空軌道的影響比較大，最低空軌道的能級(jí)比最高占據(jù)軌道的能級(jí)變化得快，從而導(dǎo)致能隙隨外電場(chǎng)的變化幾乎呈線性遞減的規(guī)律，其變化情況如圖5所示，說明在外電場(chǎng)作用下分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力得到增強(qiáng)。

圖4 HOMO和LUMO軌道能量隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系

圖5 能隙隨外電場(chǎng)強(qiáng)度變化的關(guān)系

2.4 外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強(qiáng)度的影響

在不同外電場(chǎng)下對(duì)基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用CIS/6-311++G(d,p)方法計(jì)算了羥胺分子在不同外電場(chǎng)作用下前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長及振子強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果列于表5~7中。

表5 不同外電場(chǎng)下羥胺分子的前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能

從表5可以看出，在引入外電場(chǎng)的情況下，激發(fā)態(tài)的激發(fā)能隨外電場(chǎng)的變化比較復(fù)雜。隨著外電場(chǎng)的不斷增加，第1、2、5、6、9激發(fā)態(tài)的激發(fā)能不斷增大，第3、4、7、8激發(fā)態(tài)的激發(fā)能逐漸減小。分析表6可以看出，隨著外電場(chǎng)的增加，第1、2、5、6、9激發(fā)態(tài)的波長逐漸減小，第3、4、7、8激發(fā)態(tài)的波長不斷增大，且激發(fā)態(tài)的躍遷光譜都集中在紫外區(qū)。激發(fā)能的變化趨勢(shì)與激發(fā)態(tài)波長的變化趨勢(shì)正好相反，這是由于電場(chǎng)的增大導(dǎo)致激發(fā)能的改變，從而引起激發(fā)態(tài)波長的變化。由振子強(qiáng)度（表7）的計(jì)算可知，外電場(chǎng)對(duì)激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度的影響也比較復(fù)雜。隨著外電場(chǎng)的不斷增大，第2、3、5、6、7、8、9激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度整體上逐漸增大，第1、4激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度整體上逐漸減小。=0a.u.時(shí)，第8激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度為0，屬于禁阻躍遷，其他激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度均不為0，可以發(fā)生電子躍遷。同時(shí)，也說明了電子躍遷光譜的強(qiáng)度受外電場(chǎng)的影響。

3 結(jié)論

為研究靜電放電對(duì)羥胺穩(wěn)定性的影響，本文采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法優(yōu)化得到了不同外電場(chǎng)作用下羥胺分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型，討論了分子的幾何構(gòu)型、電偶極距、電荷分布和總能量等隨外電場(chǎng)的變化。結(jié)果顯示，分子的幾何結(jié)構(gòu)、電荷分布與外電場(chǎng)的大小呈現(xiàn)強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，隨著外電場(chǎng)的增加，分子的總能量不斷減小，偶極距不斷增大，能隙不斷減小，表明分子的極性增加，參與化學(xué)反應(yīng)的能力得到增強(qiáng)。然后利用雜化CIS-DFT方法，在相同基組下研究了外電場(chǎng)對(duì)羥胺分子前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、波長和振子強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著外電場(chǎng)的不斷增加，第1、2、5、6、9激發(fā)態(tài)的激發(fā)能不斷增大，激發(fā)態(tài)波長逐漸減小，第3、4、7、8激發(fā)態(tài)的激發(fā)能逐漸減小，激發(fā)態(tài)波長不斷增大，且電子躍遷光譜都集中在紫外區(qū)。另外，外電場(chǎng)對(duì)振子強(qiáng)度的影響也很復(fù)雜，有的增大有的減小，同時(shí)也說明電子躍遷光譜強(qiáng)度受外電場(chǎng)的影響。綜上所述，在外電場(chǎng)作用下，羥胺分子的極性增強(qiáng)，參與化學(xué)反應(yīng)的能力提高，且其激發(fā)態(tài)也受到了外電場(chǎng)的影響，為研究靜電放電對(duì)羥胺穩(wěn)定性的影響提供了重要的理論參考。

[1] Wang Qingsheng, Wei Chunyang, Perez Lisa M, etal. Thermal decomposition pathways of hydroxylamine: Theoretical investigation on the initial steps[J]. J Phys Chem(A), 2010, 114(34): 9 262-9 269.

[2] Wei Chunyang, Saraf Sanieev R, Rogers Willian J, etal. Thermal runaway reaction hazards and mechanisms of hydroxylamine with acid/base contaminants[J]. Thermochi- mica Acta, 2004(421): 1-9.

[3] Yan Zhang, Yuanfeng Ye, Yanwei Li, etal. Ab initio investigations of quaterthiophene molecular wire under the interaction of external electric field[J]. Journal of Molecular Structure: Theochem, 2007, 802(1-3): 53-58.

[4] Yoshishige Okuno, Mie Minagawa, Hidetoshi Matsumoto, etal. Simulation study on the influence of an electric field on water evaporation[J]. Journal of Molecular Structure: Theochem, 2009, 904(1-3): 83-90.

[5] Haddou El Ghazi, Anouar Jorio. Excited-states of hydrogenic-like impurities in InGaN-GaN spherical QD: Electric field effect[J]. Physica B, 2013(430): 81-83.

[6] 蔡紹洪,周業(yè)宏,何建勇.外場(chǎng)下丙烯酸甲酯的激發(fā)特性研究[J].物理學(xué)報(bào), 2011, 60(9):1-7.

[7] 周業(yè)宏,蔡紹洪.氯乙烯在外電場(chǎng)下的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2010, 59(11): 7 749-7 755.

[8] Yanwei Li, Jianwei Zhao, Geping Yin. Theoretical investigations of oligo(phenylene ethylene)molecular wire: Effects from substituents and external electric field[J]. Computational Materials Science, 2007, 39(4): 775-781.

[9] 石國升, 丁益宏. 雙取代銨氧化物(R2HNO)與雙取代羥胺(R2NOH)的相互轉(zhuǎn)換機(jī)制的量子化學(xué)研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 66(22): 2 483-2 488.

[10] Jalbout A F, Nazari F, Turker L. Gaussian-based computations in molecular science[J]. Journal of Molecular Structure: Theochem, 2004, 671(1): 1-21.

[11] Neetu Pandey, Richa Gahlaut, Priyanka Arora. Study of dipole moments of some coumarin derivatives[J]. Journal of Molecular Structure, 2014(1 061): 175-180.

[12] T?ru Sakai, Munehisa Matsumoto, Kouichi Okunishi, etal. Energy gap of spin nanotube[J]. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2005, 29(3-4): 633-636.

[13] L P Horwitz, E Z Engelberg. Energy gaps in a spacetime crystal[J]. Physics Letters, 2009, 374(1): 40-43.

DFT Study on the Influnce of Electrostatic Discharge on the Stability of Hydroxylamine

LIU Jian-guo1, ZHANG Qian1,2, AN Zhen-tao1,2, YAN Jun1,2, WANG Chao-yang3

（1.Department of Ammunition Engineering, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang，050003；2.Military Key Laboratory for Ammunition Support and Safety Evaluation, Ordnance Engineering College, Shijiazhuang，050003；3.School of Chemistry and Environment, South China Normal University，Guangzhou，510006）

To study the influence of electrostatic discharge on the stability of hydroxylamine, the ground state parameters, dipole moment, charge distribution energy levels and HOMO-LOMO gap of hydroxylamine under different electric fields ranging from 0.00~0.05a.u. were optimized, by use of density functional theory (DFT)/B3LYP at 6-311++G(d,p) basis set level. The excitation energies, the wavelengths, the oscillator strengths from ground state to the first nine different excited states were calculated employing the revised hybrid CIS-DFT method. The results show that the molecular geometry and charge distribution is strongly dependent on electric field strength. The whole energy is proved decreasing, the dipole moment is increased, and the energy gap is decreased. Meanwhile, the external electric field had an effect on the excitation energies, the wavelengths, and the oscillator strengths.

Hydroxylamine；Electrostatic discharge；Stability；DFT

1003-1480（2016）02-0044-05

TQ560.1

A

2015-09-06

劉建國（1988 -），男，博士研究生，主要從事火工品的合成與分子模擬等研究。

“十二五”裝備預(yù)研項(xiàng)目（40404010303）。