曲　烈，王　淵，楊久俊，余海燕，王　超

(1.天津城建大學材料科學與工程學院，天津　300384；2.天津市建筑垃圾與燃煤廢棄物利用技術(shù)工程中心，天津　300384；3.天津市軟土特性與工程環(huán)境重點實驗室，天津　300384；4.河南省建筑科學研究院，鄭州　450053)

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城市污泥-玻璃粉輕質(zhì)陶粒制備及性能研究

曲烈1，2，3，王淵4，楊久俊1，2，3，余海燕1,2，王超1

(1.天津城建大學材料科學與工程學院，天津300384；2.天津市建筑垃圾與燃煤廢棄物利用技術(shù)工程中心，天津300384；3.天津市軟土特性與工程環(huán)境重點實驗室，天津300384；4.河南省建筑科學研究院，鄭州450053)

以城市污泥為原料，配以玻璃粉為輔料制備輕質(zhì)陶粒，研究了原料配比和焙燒溫度對陶粒性能的影響。結(jié)果表明按污泥75%、玻璃粉25%，600 ℃預熱30 min、1100 ℃焙燒并保溫10 min，可以制備出符合國家標準GB/T 17431-2010 的600級輕質(zhì)陶粒。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，燒脹陶粒表面呈現(xiàn)高度釉化，內(nèi)部斷面則呈現(xiàn)封閉孔隙結(jié)構(gòu)。

城市污泥； 陶粒； 焙燒； 微觀結(jié)構(gòu)

1　引　言

目前我國城市污水處理廠每年處理210億噸污水，產(chǎn)生污泥量達到900萬噸，而且還以每年10%以上的速度遞增，如此龐大的未處理城市污泥已成為當前我國許多城市面臨的迫切環(huán)境問題。城市污泥含有有機和無機組分，通常的污泥處置方式是投海、填埋、焚燒、土地利用，但這些處理方法存在很大的弊端[1]。投海會由于污泥中含有大量的N、P等元素而引起赤潮等問題；焚燒將產(chǎn)生SO2、二惡英等有害氣體及重金屬粉塵而污染大氣；填埋和土地利用同樣也造成重金屬等二次污染轉(zhuǎn)移[2,3]，而利用污泥的無機組分來制備新型建筑材料-陶粒，將有很大的市場前景[4]。

20世紀90年代，歐美、日本一些國家科研人員已經(jīng)對污泥陶粒進行了一些初步的研究并取得了一定成效。在日本，以焚燒后污泥為原料，加上污泥干粉或粉煤灰等可燃性粉料，在鏈式燒結(jié)機上燒成輕骨料，其焙燒溫度為1000～1100 ℃，燒結(jié)時間為25～30 min，得到的輕骨料筒壓強度為3～4 MPa，吸水率為16%～18%。我國學者也對污泥制備陶粒進行了大量的研究，并取得了許多成果。王佳福等[5]以貴陽城市污水處理廠機械脫水污泥為原料，配以煤矸石、赤泥、粘土和特殊添加劑玻璃粉為輔料，經(jīng)練泥攪拌、擠壓成球、干燥、600 ℃預熱30 min、1050 ℃焙燒并保溫30 min，成功生產(chǎn)出符合國家標準GB/T 17431-1998中600級高強輕集料的陶粒。錢偉等[6]以濕態(tài)污泥、集料尾泥、粉煤灰為原料經(jīng)1040 ℃燒結(jié)，制備的陶粒堆積密度為760 kg/m3，筒壓強度為5.2 MPa，1 h吸水率為20.8%。王樂樂等[7]以城市污泥處理廠的剩余污泥為主要原料，輔之粉煤灰和黏土，在300 ℃下預熱10 min，1100 ℃下焙燒12 min，制備出陶粒筒壓強度1.0 MPa，堆積密度415 kg/m3，符合GB/T 17431-1998中500級要求。從文獻上看，日本的配方并未將城市污泥作為燒脹組分來對待，而后來我國的學者均將其作為燒脹組分來對待，但是污泥摻量變化較大。

目前，大多數(shù)研究人員利用城市污泥制備陶粒，污泥摻量均較小，一般在30%左右，達不到大規(guī)模處置污泥的目的[8]。本研究擬盡量提高污泥摻量到75%左右并摻加一定量的玻璃粉，增加高溫時陶粒的液相量及降低燒成溫度，以實現(xiàn)大規(guī)模處置城市污泥、節(jié)約能源、變廢為寶的目的。

2　試　驗

2.1試驗材料

圖1　城市污泥XRD曲線Fig.1　XRD pattern of sludge samples

試驗污泥為鄭州污水處理廠污泥，顏色為黑灰色，含水率高達85%。其中的無機成分以SiO2、Al2O3和CaO為主，有機質(zhì)的含量約占污泥干重的45%。對污泥X射線衍射分析可知(圖1)，污泥中含有較多的輝石(Ca(Mg，F(xiàn)e，Al)(Si，Al)2O6)、石英(SiO2)、石灰石(CaCO3)、鎂鋁氫氧化物(2Mg(OH)2·Al(OH)3)和一定量的的鈣長石(CaAl2Si2O8)等。輔助原料廢玻璃，取自天津城建大學垃圾場。城市污泥和廢玻璃粉的化學成分見表1。

由圖2的DG-DTA曲線可知，城市污泥熱重損失達到了45%，可分為3個階段，第一階段是室溫～200 ℃，主要是污泥中的自由水和一部分低碳烴(CH4，烯烴)釋放出來，失重大約為10%，第二階段是200～700 ℃，污泥失重主要發(fā)生在這一階段，質(zhì)量損失約為28%，尤其在350 ℃左右有個強烈的放熱峰，主要是污泥中有機物揮發(fā)、熱分解和燃燒造成的，該過程大量產(chǎn)物釋放出來，以CO2、CO、NH3、甲醛為主。第三階段是700 ℃以后，失重較小約為7%，主要是CO2釋放，且在780 ℃左右有個吸熱峰是碳酸鹽分解或其他礦物質(zhì)發(fā)生礦化反應(如：CaCO3+SiO2=CaSiO3+CO2)。為了充分調(diào)整料球的成分，減低碳含量，預熱溫度設為600 ℃。玻璃粉在700～800 ℃左右有個吸熱峰，說明形成了液相熔融態(tài)物質(zhì)，故焙燒溫度必須大于800 ℃。

表1　原料的化學成分

2.2陶粒制備與試驗方法

原料處理的過程是先將采集的污泥放置在干燥箱(105 ℃)中干燥，干燥后放入球磨機球磨篩分，保證污泥粒徑在0.6 mm以下。廢玻璃也進行球磨篩分。配比設計中應盡量考慮提高污泥的利用率，選擇適合燒脹陶粒的化學組成。許多學者認為陶粒的合理化學組成范圍為： SiO240%～80%； Al2O32%～28%； 氧化物熔劑 Σ(CaO+MgO+Fe2O3+Na2O+K2O)6%～24%)[9-12]。經(jīng)計算本研究選擇污泥用量為65%～80%，玻璃粉為20%～35%。

圖2　原料的DG-DTA熱分析,a-污泥 b-玻璃Fig.2　DG-DTA Thermal analysis of raw materials(a-Sewage sludge; b-glass)

陶粒制備焙燒過程是先將原料按比例混合，加水(水料比=0.4)攪拌后制成料球(8～10 mm)，再將料球放入105 ℃干燥箱干燥5 h，然后放入馬弗爐中，升溫速度15 ℃/min， 600 ℃預熱30 min，1100 ℃焙燒10 min，待陶粒冷卻至400以下時取出。按GB/T 17431-2010測試其各項性能。

3　結(jié)果與討論

3.1原料組成對陶粒物理性能的影響

圖3　污泥摻量對陶粒物理性能的影響 Fig.3　Effect of sludge quality percentage on the properties of ceramsite

試驗中城市污泥摻量為65%、70%、75%和80%，在600 ℃時預熱30 min、在1100 ℃時焙燒10 min，并按GB/T 17431-2010測試陶粒性能，由圖3可知，隨著污泥摻量的增加，陶粒堆積密度呈下降趨勢，吸水率則相反；污泥摻量越高堆積密度越小，其原因是高溫時有機化合物充分分解，并且料球中的碳酸鹽礦物、氧化鐵等發(fā)生反應放出氣體。污泥摻量為65%～75%時，吸水率變化較小，筒壓強度較高，因為玻璃粉在高溫時產(chǎn)生液相，增大固相顆粒的接觸面積，推動固相反應進行，且液相填充了料球表面裂紋和內(nèi)部缺陷及形成網(wǎng)絡骨架，進而增加了陶粒強度。當污泥含量在80%時，陶粒的吸水率急劇升高，由于污泥含量較大和液相減少，料球內(nèi)部氣體太多，氣體無法被包裹住，使得氣體溢出、料球表面形成較多裂紋?？梢姰敵鞘形勰鄵搅繛?5%、玻璃粉摻量為25%時可以制備出吸水率9.7%、堆積密度558 kg/m3和筒壓強度6.8 MPa的陶粒。

3.2焙燒溫度對陶粒物理性能的影響

為優(yōu)化實驗焙燒溫度，以75%為最佳污泥摻量，選擇不同預熱溫度、預熱時間、焙燒溫度和焙燒時間繼續(xù)進行試驗，升溫速率為15 ℃/min，試驗結(jié)果見圖4。

預熱階段應防止預熱過程中料球破裂和及時調(diào)整料球的成分，通過圖2a熱分析可知污泥在600 ℃時，揮發(fā)了大量有機物及結(jié)合水，減低了碳含量。隨著焙燒溫度的升高，玻璃陶粒的吸水率呈下降的趨勢，原因是增加溫度升高料球的液相成分，液相反應充分，表面釉層覆蓋好，并且液相填充了陶粒表面裂紋，進而降低吸水率。焙燒溫度低將導致液相反應不完全，沒有足夠的液相包裹氣體，反之溫度過高，液相粘度降低，造成氣體溢出，并形成多孔結(jié)構(gòu)和減少密度；本研究陶粒的最佳焙燒溫度是1100 ℃。焙燒時間為10 min時，顆粒密度和吸水率最低，是焙燒時間過長，將增加過多液相，填充了已形成的封閉氣孔和又形成開放式氣孔，導致顆粒密度和吸水率反而有所增加；反之，焙燒時間過短，產(chǎn)生液相量過少，使顆粒間滑動減少，不能有效地擴大顆粒接觸面積和加速傳質(zhì)，固相反應不完全，造成吸水率較大。因此，最佳焙燒溫度1100 ℃和焙燒時間10 min。

圖4　(a)焙燒溫度和(b)焙燒時間對陶粒物理性能的影響Fig.4　Effect of sintering temperature and time on the properties of ceramsite

3.3微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖5可以看出，城市污泥-玻璃陶粒形成礦物情況很復雜，形成了多種晶體和玻璃體礦物，其主要礦物相為石英(SiO2)、鈉微斜長石(KAlSi3O8)、鈉-鈣長石(NaCaAl(SiAl)2O8)，次要礦物相為鈣長石(CaAl2Si2O8)且衍射峰比較低；且存在較大面積的饅頭峰，說明有大量的玻璃體物質(zhì)。在高溫下原料粉末顆粒之間熔融燒結(jié)，形成了較多的長石類晶體和玻璃相物質(zhì)，石英和長石為陶粒的骨架，使得陶粒具有較高的強度。

圖5　不同(a)焙燒溫度和(b)時間的陶粒XRD曲線Fig.5　XRD patterns of ceramsite under different sintering temperature and time

圖6　陶粒的顯微照片(a-1000 ℃；b-1050 ℃；1100 ℃；1150 ℃)Fig.6　Ceramsite micro-photos(a-1000 ℃；b-1050 ℃；1100 ℃；1150 ℃)

由圖6a可以看出1000 ℃時陶粒內(nèi)部富含石英顆粒，結(jié)構(gòu)疏松，有少量玻璃體生成，說明焙燒陶粒的溫度還較低，其孔隙主要由原料中有機物分解造成的。由圖6b顯示1050 ℃時原料開始熔化和形成較多的玻璃體，但陶粒內(nèi)部仍是較疏松的結(jié)構(gòu)。由圖6c可以看出1100 ℃時陶粒內(nèi)部已經(jīng)形成了連為一體的骨架，并形成完好的封閉氣孔結(jié)構(gòu)，這歸因于溫度升高，液相增多，產(chǎn)生的液相可包裹氣體和形成了封閉氣孔結(jié)構(gòu)[13,14]。由圖6d顯示1150 ℃時原料幾乎所有成分都已經(jīng)熔融，閉孔陶粒結(jié)構(gòu)趨于完全密實，其原因是當溫度繼續(xù)升高，液相粘度繼續(xù)減低，氣體充分逸出形成較密實結(jié)構(gòu)，可見陶粒最佳焙燒溫度為1100 ℃。

3.4一般性討論

根據(jù)Riley[15]相圖，形成適宜粘度的原料成分范圍為SiO240%～79%，Al2O310%～25%，氧化物熔劑 Σ(CaO+MgO+Fe2O3+Na2O+K2O)13%～26%。而本文中最佳陶粒的SiO2、Al2O3含量均稍偏離Riley相圖，其原因是玻璃粉在高溫下將形成大量的液相并降低液相粘度，極大地促進了固相反應的進行，使得料球中液相高溫流變特征滿足燒脹的基本條件。

有關(guān)摻加玻璃粉后陶粒燒脹機理的研究目前還很少，本研究發(fā)現(xiàn)在高溫時玻璃粉產(chǎn)生的大量液相，將增大固相顆粒的接觸面積，促進了固相反應，且其中的K、Na等堿性元素可增加液相成分并降低其粘度，使得生成的液相將填充陶?？p隙，故而將氣體包裹住，并使料球膨脹。本研究中料球燒脹組分是碳酸鹽和氧化鐵，氣體成分為CO2、O2，其高溫氣相反應如下：

①CaCO3→CaO+CO2↑(550～1000 ℃)

②6Fe2O3→4Fe3O4+O2↑(1100 ℃以上)

③2Fe2O3→4FeO+O2↑(1100 ℃以上)

在高溫下原料顆粒之間熔融燒結(jié)，形成了玻璃體物質(zhì)為基相和長石類晶體為骨架的結(jié)構(gòu)，這才使陶粒具有了較高的強度。陶粒的吸水率主要與其表面釉化程度、裂紋情況和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。釉質(zhì)使陶粒表面形成了防水層，進而降低了陶粒吸水率；另外密封孔的陶粒比連通孔的陶粒吸水率低及裂紋較少也會降低陶粒的吸水率。

4　結(jié)　論

(1)當污泥75%、玻璃粉25%，預熱溫度600 ℃、預熱時間30 min、焙燒溫度1100 ℃、焙燒時間10 min 時，城市污泥-玻璃陶粒筒壓強度為6.8 MPa、吸水率為9.7%、堆積密度為558 kg·m3，符合 GB/T17431-2010中600級輕質(zhì)陶粒的要求，其中污泥利用率達到了75%，實現(xiàn)了預期的試驗目標；

(2)改善陶粒表面釉化程度和其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)可以提高陶粒物理性能，并使其具有較高的強度和較低的吸水率；

(3)在城市污泥陶粒中摻加玻璃粉，在高溫下有利于降低陶粒的共熔點，產(chǎn)生更多液相和降低粘度，促進液相反應，并形成更多的長石類骨架成分，使陶粒結(jié)構(gòu)變得更為致密和增強陶粒強度、降低吸水率。

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Properties and Preparation of Ceramsite Made Municipal Sludge and Glass Powder

QULie1,2,3,WANGYuan4,YANGJiu-jun1,2,3,YUHai-yan1,2,WANGChao1

(1.School of Materials Science and Engineering,Tianjin Chengjian University,Tianjin 300384,China;2.Tianjin Engineering Technology Center of Utilizing Construction Waste and Coal Waste,Tianjin 300384,China;3.Tianjin Key Laboratory of Soft Soil Characteristics and Engineering Environment,Tianjin 3003844,China;4.Henan Research Institute of Building Science,Zhengzhou 450053,China)

The light weight ceramsite was produced by using sewage sludge with the glass powder. Sintering parameters and mix proportion have significant impact on the performance of ceramsite. The results show that according to the ratio of sewage sludge 75% and glass powder 25%, ceramsite was prepared by preheated 30 min at 600 ℃ and calcined 10 min at 1100 ℃. It can meet the 600 grade of state standard GB/T17431-2010. Through the analysis of microstructure, it showed that the ceramsite have a succession glaze layer in surface and closed pore structure in inside.

municipal sludge;ceramsite;calcination;microstructure

天津市自然科學重點基金(13JCZDJC36300)

曲烈(1958-)，男，教授.主要從事固廢處理與資源化方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0970-05