陳　杰，高尚勇，石　熒，黃慶享，劉　永

(1.西安科技大學(xué)材料學(xué)院，西安　710054;2.廈門天潤(rùn)錦龍建材有限公司，廈門　361027;3.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安　710054)

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矸石電廠粉煤灰的火山灰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

陳杰1，高尚勇1，石熒2，黃慶享3，劉永1

(1.西安科技大學(xué)材料學(xué)院，西安710054;2.廈門天潤(rùn)錦龍建材有限公司，廈門361027;3.西安科技大學(xué)能源學(xué)院，西安710054)

粉煤灰的火山灰反應(yīng)是其在采空區(qū)充填材料中能夠發(fā)揮作用的主要因素之一，采用酸溶法測(cè)定了矸石電廠粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)中粉煤灰的化學(xué)未溶量及反應(yīng)率，建立了火山灰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，研究了黃陵、蒲白、澄合、芙蓉矸石電廠和灞橋燃煤電廠粉煤灰的火山灰反應(yīng)活性。結(jié)果表明，矸石電廠粉煤灰的火山灰反應(yīng)在常溫下均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，黃陵和芙蓉的矸石電廠粉煤灰的反應(yīng)速率常數(shù)較大，活性較好，蒲白和澄合次之。

矸石電廠粉煤灰； 反應(yīng)活性； 酸溶法； 火山灰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1　引　言

煤矸石是煤炭開(kāi)采、加工中產(chǎn)生的固體廢棄物，利用煤矸石的有效熱成分進(jìn)行發(fā)電，是解決污染的有效途徑[1-4]。但是，煤矸石燃料的灰分較高，發(fā)電會(huì)產(chǎn)生2倍于燃煤電廠的粉煤灰排放量，其品質(zhì)低于國(guó)家建材標(biāo)準(zhǔn)中的三級(jí)灰品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，難以商業(yè)化應(yīng)用，給礦區(qū)造成沉重的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境負(fù)擔(dān)；由于燃燒條件、類型不同，矸石電廠粉煤灰理化性質(zhì)與燃煤電廠粉煤灰差別較大[5]，以往對(duì)燃煤電廠粉煤灰的研究，在很多情況下不再適用于矸石電廠粉煤灰，從而導(dǎo)致其應(yīng)用價(jià)值不高，限制了其在傳統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用。如若將這種劣質(zhì)粉煤灰經(jīng)活化處理，就近用于礦區(qū)采空區(qū)充填[6-8]，可以顯著地降低掘進(jìn)成本，實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

在水泥中摻入火山灰質(zhì)礦物摻合料，其中的活性SiO2或活性Al2O3能與水泥水化產(chǎn)物中的 Ca( OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，即火山灰反應(yīng)[9]。粉煤灰具有一定的火山灰反應(yīng)性，在粉煤灰-水泥系統(tǒng)中，由于水泥的水化產(chǎn)物與粉煤灰的火山灰反應(yīng)產(chǎn)物共存，很難精確測(cè)定體系中粉煤灰的火山灰反應(yīng)程度，論文采用粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)中粉煤灰的反應(yīng)率來(lái)評(píng)估不同矸石電廠粉煤灰的火山灰活性，并與燃煤電廠粉煤灰火山灰反應(yīng)活性進(jìn)行比較，為矸石電廠粉煤灰的綜合利用提供借鑒。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原材料

陜西黃陵、澄合、蒲白、四川芙蓉矸石電廠粉煤灰和西安灞橋燃煤電廠粉煤灰。

2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

(1)粉煤灰理化性能研究

采用化學(xué)分析法分析粉煤灰的化學(xué)組成；采用珠海歐美克LS-popⅢ激光粒度儀測(cè)試粒度及粒度分布；采用Philip的Quanta200環(huán)境掃描電鏡分析其微觀形貌。

(2)試樣制備

將粉煤灰與CaO以質(zhì)量比為4∶1進(jìn)行混合，水固比為0.70。將熱水與CaO攪拌使其充分反應(yīng)，冷卻后加入粉煤灰，經(jīng)攪拌后成型。在室溫下養(yǎng)護(hù)試件，拆模后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)直至齡期(0 d、1 d、3 d、7 d、28 d、90 d、180 d)。將養(yǎng)護(hù)至齡期的試件破碎后取其核心，放入研缽中并加無(wú)水乙醇(終止水化)，磨細(xì)，置于真空干燥器中(8.0～21.3 kPa，50～60 ℃)干燥6 h，取出。

(3)粉煤灰的化學(xué)未溶率及反應(yīng)率測(cè)定

稱取2份試樣，1份在950 ℃下灼燒60 min(至恒重m1)測(cè)定其燒失量wα。將另1份試樣置于燒杯中，加入2 mol/L的HCl溶液，在80 ℃水浴中不斷攪拌使可溶于酸的物質(zhì)完全溶解。試樣經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾后，用80 ℃熱水和Na2CO3溶液洗滌，最后將殘?jiān)c濾紙置于坩鍋中，在950 ℃下灼燒60 min，冷卻至室溫后稱重。試樣化學(xué)未溶率為wβ：

wβ= m2/m0×100%

式中：m2為經(jīng)酸處理及灼燒后試樣的質(zhì)量(g)，m0為試樣原始質(zhì)量(g)。

則粉煤灰反應(yīng)率為：

φ = (wβ0-wβ)/wγ×100%

式中：wβ0試樣成型后1～2 h按上述步驟處理所測(cè)定的化學(xué)未溶率(%)(假定此時(shí)粉煤灰未起反應(yīng))。wγ為干混合料中粉煤灰含量(本試驗(yàn)為80%)。

3　結(jié)果與討論

3.1粉煤灰理化性能

粒度直接影響著粉煤灰的其他性質(zhì)，粉煤灰越細(xì)，比表面積越大，活性越大[10]。對(duì)五種粉煤灰進(jìn)行粒度分析(表1)，可以看出，與燃煤電廠粉煤灰相比，矸石電廠粉煤灰的顆粒較粗，黃陵和芙蓉的粉煤灰的平均粒徑和粒徑范圍比蒲白和澄合粉煤灰小。

表1　激光粒度分析結(jié)果

由SEM分析結(jié)果(圖1)可以看出，燃煤電廠粉煤灰中含有大量球形玻璃體顆粒，由硅鋁物質(zhì)組成，圓球表面光滑；而矸石電廠粉煤灰主要由大量形狀不規(guī)則的多孔玻璃體、多孔碳粒和少量晶體組成，球形顆粒很少。這是由于矸石電廠沸騰爐燃燒溫度低，原煤未充分燃燒，形成了一定數(shù)量的疏松、不規(guī)則的多孔碳粒。矸石電廠粉煤灰中含有大量海綿狀的玻璃碎屑和渣粒，這些非晶態(tài)物質(zhì)主要由矸石以及殘留煤中的礦物經(jīng)過(guò)高溫相轉(zhuǎn)變而形成的。這種不規(guī)則的顆粒組成導(dǎo)致矸石電廠粉煤灰用于拌合物時(shí)需水量增加，漿體流動(dòng)性減小。

圖1　粉煤灰掃描電鏡圖譜Fig.1　SEM images of fly ash

從粉煤灰的化學(xué)分析結(jié)果(表2)看出，矸石電廠粉煤灰主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO，但比一般火電廠低。一般來(lái)說(shuō)，活性成分含量越多，活性越大，但并不是粉煤灰中所有的SiO2和Al2O3都能參與水化反應(yīng)，只有在顆粒表層中以玻璃體形態(tài)存在的活性成分，在其他化學(xué)物質(zhì)(如堿、硫酸鹽等)的作用下，其結(jié)構(gòu)才會(huì)解體，進(jìn)而發(fā)生水化反應(yīng)。由表2看出，燒失量均大于15%，不滿足國(guó)標(biāo)中拌制混凝土和砂漿用的粉煤灰三級(jí)灰要求，屬于等外灰。目前國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為燒失量是由粉煤灰中的未燃盡的碳粒造成的。國(guó)標(biāo)規(guī)定，燒失量較高的粉煤灰不能用于建筑物或構(gòu)筑物的關(guān)鍵部位，因此，矸石電廠粉煤灰不能像燃煤電廠粉煤灰那樣廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)領(lǐng)域，需要開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用途徑。

表2　粉煤灰的化學(xué)組成與需水量比

3.2粉煤灰火山灰反應(yīng)性研究

圖2為五種粉煤灰在粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)中常溫養(yǎng)護(hù)下各齡期反應(yīng)率測(cè)定結(jié)果。

圖2　粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)中粉煤灰的反應(yīng)率Fig.2　Reaction ratio of fly ash in fly ash-Ca(OH)2-H2O system

由圖2可以看出，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，反應(yīng)率逐漸增大。粉煤灰的活性主要來(lái)自于玻璃體，但也受多種因素影響，與其結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)組成以及粒度等均有很大關(guān)系。黃陵和芙蓉粉煤灰火山灰活性較高，原因在于這兩種粉煤灰顆粒較細(xì)，比表面積大，表面反應(yīng)的活化點(diǎn)多，使其活性較高；從微觀結(jié)構(gòu)上看，這兩種粉煤灰含較多的多孔玻璃體，易于反應(yīng)原子團(tuán)的溶出[5]，增加活性；蒲白和澄合粉煤灰顆粒較粗，且多孔玻璃體相對(duì)較少，使其活性較低。而燃煤電廠粉煤灰活性最低，原因可能在于其結(jié)構(gòu)密實(shí)，反應(yīng)原子團(tuán)的溶出相對(duì)困難，導(dǎo)致生成的水化產(chǎn)物較少。

3.3火山灰反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

粉煤灰摻入水泥中，其活性組分能分別與水泥水化析出的Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，生成水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣凝膠體，從而表現(xiàn)出活性。反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)化為：

粉煤灰活性成分+Ca(OH)2→可溶于酸的產(chǎn)物

而尚未發(fā)生火山灰反應(yīng)的活性SiO2，Al2O3以及非活性成分幾乎完全不能被稀鹽酸所溶解[11]。故可用稀鹽酸將可溶產(chǎn)物和不溶組分分離，并分別檢測(cè)，從而確定活性成分含量[12]。實(shí)驗(yàn)中Ca(OH)2過(guò)量，假設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物均溶于鹽酸，并設(shè)w為粉煤灰試樣中不溶于鹽酸的非活性成分含量，那么wβ-w即為某個(gè)齡期未發(fā)生火山灰反應(yīng)的活性成分含量。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論[13]，反應(yīng)速率：

v=-d(wβ-w) / dt = k (wβ-w)n

Takemoto等認(rèn)為：粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)的早期反應(yīng)速率由原子或原子團(tuán)從粉煤灰及Ca(OH)2顆粒表面的溶出快慢來(lái)控制，后期反應(yīng)速率又與原子或原子團(tuán)在粉煤灰顆粒周圍的水化生成物層中的擴(kuò)散有關(guān)[14]。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到某種程度后，灰樣的剩余活性成分被反應(yīng)產(chǎn)物包裹在內(nèi)部，使反應(yīng)愈來(lái)愈困難，最終幾乎終止，故將其視為非活性成分。按180 d齡期的wβ值來(lái)設(shè)定w值。

假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1，則

v=-d(wβ-w)/dt=k(wβ-w)

積分后為：

ln(wβ-w)=ln(wβ0-w)-kt

以ln(wβ-w)對(duì)時(shí)間t作圖，計(jì)算其線性相關(guān)系數(shù)R2，結(jié)果見(jiàn)圖3及表3。

圖3　常溫時(shí)各灰樣的動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3　Dynamics curves of different ash samples at normal temperature

可以看出，五種粉煤灰的火山灰反應(yīng)在常溫下均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。黃陵和芙蓉粉煤灰的反應(yīng)速率常數(shù)較大，火山灰活性較好，另外三種粉煤灰的火山灰活性較差；燃煤電廠粉煤灰雖然粒度和需水量較小，但其火山灰活性不如矸石電廠粉煤灰。這可能是由于矸石電廠粉煤灰中含有大量的多孔玻璃體組分，而燃煤電廠粉煤灰主要是玻璃微珠，有資料顯示，多孔玻璃體的化學(xué)活性高于玻璃微珠[15]，玻璃微珠的結(jié)構(gòu)比較密實(shí)，反應(yīng)原子團(tuán)不易溶出；此外，粉煤灰的比表面積大小也可能是一個(gè)影響因素，含多孔玻璃體較多的矸石電廠粉煤灰比含玻璃微珠多的燃煤電廠粉煤灰具有更大的能參與反應(yīng)的比表面積。

表3　常溫下各灰樣的火山灰反應(yīng)速率常數(shù)k及相關(guān)系數(shù)R2

4　結(jié)　論

(1)在粉煤灰-Ca(OH)2-H2O系統(tǒng)中，粉煤灰的火山灰反應(yīng)在常溫下均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型；

(2)常溫下，黃陵和芙蓉粉煤灰的反應(yīng)速率常數(shù)較大，活性較好。由于含有大量玻璃微珠，結(jié)構(gòu)密實(shí)，不易于原子團(tuán)溶出，且能參與反應(yīng)的表面積比多孔玻璃體小，燃煤電廠粉煤灰火山灰活性不如矸石電廠粉煤灰；

(3)矸石電廠粉煤灰雖然品質(zhì)差，但其活性較好，仍然具有利用價(jià)值，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，給礦區(qū)帶來(lái)更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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Kinetics of Pozzolanic Reaction of Gangue-combustion Fly Ash

CHENJie1,GAOShang-yong1,SHIYing2,HUANGQing-xiang3,LIUYong1

(1.College of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China;2.Xiamen Tianrun Jinlong Building Materials Co.,Ltd.,Xiamen 361027,China;3.College of Energy Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

The pozzolanic reaction of fly ash is one of major elements that fly ash play a role in the goaf filling material. The reaction ratio and the amount of acid-insoluble substance of fly ash in fly ash-Ca(OH)2-H2O system are measured by using the acid-dissolution method, the kinetic model of pozzolanic reaction of fly ash is established, pozzolanic reactivity of Huangling, Pubai, Chenghe, Furong coal gangue power plant and Baqiao coal-fired power plant fly ashes are studied. The results show that the pozzolanic reactions of five fly ashes conform with the ClassⅠkinetic model, the reaction rate constants of fly ashes of Huangling and Furong are bigger than others and the activities are better, that of Pubai and Chenghe is identified as second.

fly ash of coal gangue power plant; reactivity;acid-dissolution method; pozzolanic reaction kinetic

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174156,51174278);陜西省科技廳社發(fā)攻關(guān)項(xiàng)目(2010K11-02-08);陜西省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究計(jì)劃項(xiàng)目(2010JS019);榆林市產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目(2011)

陳杰(1967-)，女，博士，教授.主要從事煤系固體廢棄物的綜合利用研究.

TD98

A

1001-1625(2016)03-0908-05