孫豐云，林金輝，任科法，鄧　苗

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都　610059；2.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都　610059)

?

以稻殼常壓制備TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)及傳熱性能研究

孫豐云1，林金輝1，任科法2，鄧苗1

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，成都610059；2.成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都610059)

以稻殼為原料制備硅酸鈉溶液，經(jīng)過陽離子交換樹脂得到硅酸溶液，將納米TiO2與硅酸溶液混合，并以稀氨水調(diào)節(jié)其pH值，經(jīng)過老化，溶劑置換，改性等工藝，最終經(jīng)常壓干燥制得TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠。研究了TiO2摻雜量對(duì)復(fù)合氣凝膠的性能影響。結(jié)果顯示，當(dāng)TiO2摻雜量為7wt%，pH值為5.5時(shí)，得到氣凝膠塊體，比表面積高達(dá)734.82 m2/g，密度為0.1394 g/cm3，在波長(zhǎng)2～8 um范圍內(nèi)，紅外透過率明顯下降。

稻殼； 摻雜； TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠

1　引　言

SiO2氣凝膠是一類以氣體為分散介質(zhì)的輕質(zhì)介孔材料。其固相骨架及內(nèi)部空隙均為納米級(jí)別，使其具有高空隙率、高比表面積、低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)等特性，在熱學(xué)、力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)等方面均具有優(yōu)異的性質(zhì)[1,2]，且其在超級(jí)隔熱材料方面有廣泛的應(yīng)用[3]。SiO2氣凝膠是一種導(dǎo)熱率極低的超級(jí)絕熱材料，導(dǎo)熱率可以比空氣都低，但在紅外區(qū)特別是在2～8 μm幾乎是完全透過的，在高溫下，紅外輻射成為熱傳導(dǎo)的主要方式[4]，使得氣凝膠的熱導(dǎo)率急劇上升，大大降低了其隔熱能力[5]，影響了SiO2氣凝膠在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。TiO2是一種較好的遮光劑，摻雜適量的納米TiO2粉末，吸收這一范圍的輻射，降低SiO2氣凝膠高溫下的熱輻射傳導(dǎo)，同時(shí)納米TiO2的加入能增強(qiáng)SiO2氣凝膠的力學(xué)性能。

以往的研究中，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備多以價(jià)格較昂貴的鈦醇鹽和硅醇鹽作為反應(yīng)的前驅(qū)體[6]，本文以納米TiO2為遮光劑，廉價(jià)的稻殼為原料，通過溶膠-凝膠工藝及常壓干燥工藝，制備了TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠并分析了復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)及導(dǎo)熱性能。

2　實(shí)　驗(yàn)

將稻殼經(jīng)過預(yù)處理置于馬弗爐中煅燒至600 ℃，保溫2 h，得到稻殼灰。取4.5 g稻殼灰與50 mL的NaOH溶液(1 mol/L)混合均勻，常壓95 ℃下加熱2 h，過濾得到硅酸鈉溶液，以5 mL/min的速度流經(jīng)陽離子交換樹脂柱[7]，得到硅酸溶液，加入一定量的納米TiO2粉末及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，超聲分散30 min，逐滴滴加氨水溶液(5 mol/L)至pH值至5.5左右，5 min內(nèi)得到濕凝膠。室溫下陳化24 h，反復(fù)用去離子水洗滌24 h，30 ℃下，以50%(體積比)的乙醇(EtOH)/水老化液浸泡24 h，在異丙醇(IPA)、50%(體積分?jǐn)?shù))IPA/Hexane、Hexane中進(jìn)行分步溶劑替換，以三甲基氯硅烷(TMCS)∶Hexane∶溶膠(體積比)1∶9∶3配制TMCS/ Hexane改性液為溶液表面修飾24 h，12 h更換一次改性液，改性后的溶膠以Hexane清洗4次，每次6 h，最后在室溫下干燥24 h，40 ℃干燥24 h，60 ℃干燥24 h，100 ℃干燥1 h，逐級(jí)干燥得到TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠，其中納米TiO2粉末的摻雜量為1wt%，3wt%，5wt%，7wt%，10wt%。

使用Netzsch STA409PC型綜合熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行差熱-熱重分析；采用Quanta250 FEG型掃描電鏡觀察氣凝膠材料顯微組織結(jié)構(gòu)及微觀形貌特征；用INCAx-max20 X射線衍射儀分析樣品的物相組成；用TENSOR27型光譜儀測(cè)定樣品的Fourier轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜；用NOVA 2000E型比表面孔隙度測(cè)定儀檢查SiO2氣凝膠孔結(jié)構(gòu)性能；利用質(zhì)量除以體積的方法測(cè)定氣凝膠密度。

3　結(jié)果與討論

3.1TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的熱重分析

圖1是TiO2摻雜量為7wt%的樣品的TG-DTA曲線。從圖1可以看出，從室溫加熱至900 ℃的整個(gè)過程中，溫度較低時(shí)，樣品無明顯變化，在460 ℃處，復(fù)合氣凝膠樣品的差熱曲線上有一個(gè)明顯的放熱峰，在熱重曲線上對(duì)應(yīng)7%的失重，這是因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)中殘余的有機(jī)物氧化引起的，溫度升至500 ℃以后，樣品重量基本上不發(fā)生變化，表明有機(jī)物已經(jīng)去除完全，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。

圖1　TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的TG-DTA曲線Fig.1　TG-DTA curves of TiO2/SiO2 composite aerogels

圖2　不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠XRD譜圖Fig.2　XRD patterns photographs of TiO2/SiO2composite aerogels with different TiO2 content

3.2TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的物相分析

圖2 是不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品的 XRD 譜圖。從圖中可以看出，樣品主要以無定型的SiO2及銳鈦礦型TiO2形態(tài)存在，樣品中SiO2含量較高，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，TiO2分布其中。隨著TiO2含量的增加，銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰衍射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

3.3 TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的微觀形貌分析

圖3是不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，復(fù)合氣凝膠由納米級(jí)的骨架顆粒交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，骨架顆粒及孔隙尺寸均為納米級(jí)別，且分布均勻，呈現(xiàn)海綿狀多孔結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，隨著TiO2含量的增加，樣品的孔徑和比表面積變化不大，說明少量TiO2的添加對(duì)于SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)影響不大。當(dāng)TiO2粉末添加量達(dá)到10wt%時(shí)，孔徑分布變寬，且TiO2團(tuán)聚嚴(yán)重，界面缺陷增多，材料的比表面積下降。因?yàn)門iO2粒子尺寸較大，以物理形態(tài)鑲嵌于SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在摻雜處會(huì)產(chǎn)生一些孔徑較大的孔隙，并且存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在TiO2和SiO2的界面處出現(xiàn)了有較大的孔徑，這可能是由于結(jié)晶態(tài)TiO2和非晶態(tài)SiO2界面存在較大的熱物理性能不匹配引起。

圖3　不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of TiO2/SiO2 composite aerogels with different TiO2 content

3.4TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的比表面積及孔徑分析

圖4 是不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品的N2吸附-脫附等溫線。從圖中可以看出，各樣品的吸附-脫附曲線全部為第Ⅳ類等溫曲線，存在明顯的H1型遲滯環(huán)，該等溫線在相對(duì)壓力較低時(shí)緩慢上升，在高相對(duì)壓力處，產(chǎn)生多分子吸附，產(chǎn)生毛細(xì)凝聚，直到毛細(xì)孔中裝滿吸附質(zhì)液體后，吸附量才不再增大，等溫線變平緩，當(dāng)相對(duì)壓力更高時(shí)，吸附量急劇上升。這證明TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品中的孔隙是窄開口的寬孔或狹長(zhǎng)孔， 且孔徑分布較均勻。隨著TiO2含量的增加，復(fù)合氣凝膠的比表面積逐漸下降，這可能是過量的TiO2摻雜粉末顆粒占據(jù)膠體顆?？紫叮归_孔量大大減小的緣故。

圖5是不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品由BJH方法獲得的孔徑分布曲線。從圖中可以看出，復(fù)合氣凝膠樣品的大部分孔徑分布在25～50 nm之間，當(dāng)TiO2含量增加到10wt%時(shí)，復(fù)合氣凝膠樣品孔徑分布變寬，平均孔徑有所增加，在30～60 nm之間。

表1是不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品的密度及由BJH方法獲得的比表面積和孔性質(zhì)分析結(jié)果。從表中看出樣品的密度隨著TiO2含量的增加先增加后減小，這是因?yàn)殡S著TiO2含量的增加，樣品總質(zhì)量增加使得密度增大，而當(dāng)TiO2添加量大于7wt%后，干燥時(shí)樣品力學(xué)性能增強(qiáng)，體積收縮率減小，使得密度出現(xiàn)減小的趨勢(shì)，說明TiO2的添加對(duì)于SiO2氣凝膠的骨架強(qiáng)度起到一定的增強(qiáng)作用。

圖4　不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠N2吸附-脫附等溫線Fig.4　N2 adsorption-desorption isotherms of TiO2/SiO2composite aerogels with different TiO2 content

圖5　不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠孔徑分布曲線Fig.5　Pore size distribution profiles of TiO2/SiO2composite aerogels with different TiO2 content

當(dāng)TiO2添加量小于7wt%時(shí)，樣品的比表面積均在700 m2/g以上，平均孔徑尺寸小于40 nm，屬于典型的介孔材料。TiO2添加量為10wt%時(shí)，比表面積下降為698.64 m2/g，孔徑尺寸48.76 nm。這跟部分TiO2顆粒在骨架結(jié)構(gòu)中分散不均勻，產(chǎn)生團(tuán)聚有一定關(guān)系，與樣品的掃描電鏡照片相吻合。

表1　不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品的密度及BET分析結(jié)果

3.5 TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的紅外透過率分析

圖6　不同TiO2含量的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠紅外透過率對(duì)比Fig.6　Infrared transmittance of TiO2/SiO2 composite aerogels with different TiO2 content

圖6是將SiO2氣凝膠與TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠樣品經(jīng)過550 ℃熱處理2 h，分別與高純KBr按照質(zhì)量比1∶100混合均勻，制成相同厚度的試樣測(cè)得的紅外透過率對(duì)比。從圖中可以看出，在相同的壓片濃度和厚度條件下，隨著TiO2摻雜量的增加，在波長(zhǎng)2～8 μm 范圍內(nèi)，復(fù)合氣凝膠紅外透過率逐漸下降，當(dāng)TiO2添加量大于7wt%時(shí)，紅外透過率的下降減緩，表明TiO2的添加對(duì)SiO2氣凝膠起到了一定的紅外遮光作用。這可能是因?yàn)椋琓iO2以物理形態(tài)分散于氣凝膠粒中，當(dāng)紅外電磁波經(jīng)過時(shí)，TiO2顆粒使其向空間各個(gè)方向反射散射，從而阻隔了電磁波向單一方向傳遞，以削弱紅外輻射能量，但TiO2的過多引入引起氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，比表面積減小、孔徑分布變大、密度增大、缺陷增加等使得其遮光效果趨于平緩。

4　結(jié)　論

(1)以成本較低的稻殼為原料，通過溶膠-凝膠法制備了添加納米TiO2粉末的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠。復(fù)合氣凝膠呈白色塊狀，具有連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為698.64～784.94 m2/g，孔體積為2.368～2.943 cm3/g,密度為0.1308～0.1591 g/cm3。隨著TiO2含量的增加，TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠比表面積有所下降，孔徑增加;

(2)添加納米TiO2粉末的TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠經(jīng)過550 ℃熱處理，其波長(zhǎng)2～8 μm 范圍內(nèi)的紅外透過率較之純SiO2氣凝膠有明顯的降低，當(dāng)TiO2添加量達(dá)到7wt%以上時(shí)，復(fù)合氣凝膠的紅外透過率趨于穩(wěn)定;

(3)納米TiO2粉末的摻雜，降低了SiO2氣凝膠高溫下的熱輻射傳導(dǎo)，并且對(duì)氣凝膠骨架強(qiáng)度起到了一定的增強(qiáng)作用。該研究在對(duì)隔熱材料的制備與設(shè)計(jì)的優(yōu)化方面具有一定的指導(dǎo)意義。

[1] Zu G Q，Shen J，Ni X Y，et al．Preparation of elastic aerogels at ambient pressure [J].JournalofFunctionalMaterials,2011,42(01):151-154．

[2] Bangi U K H，Jung I，Park C，et al．Optically transparent silica aerogels based on sodium silicate by a two step sol-gel process and ambient pressure drying[J]．SolidStateSciences，2013，18：50-57．

[3] 劉洋，張毅，李東旭．常壓干燥制備疏水性SiO2氣凝膠[J]．功能材料，2015，5(46)：05132．

[4] 史非．常壓干燥制備SiO2氣凝膠及其結(jié)構(gòu)、性能研究[D]．大連：大連理工大學(xué)學(xué)位論文，2006．

[5] 張賀新，張曉紅，方雙全． K2Ti6O13晶須摻雜對(duì)SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)和紅外透過性能的影響[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2011，39(2)：268．

[6] 劉敬肖，冷小威，史非．常壓干燥制備 TiO2-SiO2復(fù)合氣凝膠的結(jié)構(gòu)與性能[J]．硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38(12)：2296．

[7] 沈曉冬，顧丹明，崔升．一種以稻殼灰為原料制備纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的方法[P]．中國(guó)，CN 102351507．2012-02-05．

Microstructure and Heat Transfer Performance of TiO2/ SiO2Composite Aerogels Prepared by Rice Husk at Ambient Pressure

SUNFeng-yun1,LINJin-hui1,RENKe-fa2,DENGMiao1

(1.College of Material and Chemistry & Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China；2.School of Earth Sciences，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059,China)

Rice husk was used as raw material to produce a sodium silicate solution. This solution was filtered to form a silicic acid solution by cation exchange resin, and a small amount of nano-titanium dioxide (TiO2) to form a mixture. The mixture was neutralized by weak aqua ammonia to pH=5.5 to form silica hydrosol. After ageing, solvent exchange, surface modification and drying under atmospheric air, TiO2/SiO2composite aerogels was finally obtained. The effects of the content of TiO2and the pH on performances of the composite aerogels were investigated. The experimental results show that block silica aerogels were obtained with specific surface area of 734.82 m2/g, density 0.1394 g/cm3,when doping content of TiO2was 7wt%, pH was 5.5. The infrared transmittance of the composite aerogels reduced obviously at a wavelength range of 2-8 μm.

rice husk;doping;TiO2/SiO2composite aerogels

孫豐云(1981-)，女，博士.主要從事礦物材料方面的研究.

林金輝，教授，博導(dǎo).

O648

A

1001-1625(2016)03-0870-05