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        納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化特性的影響

        2016-10-12 02:38:43劉俊超李宗陽尹道道
        硅酸鹽通報 2016年3期

        王 沖,張 聰,劉俊超,李宗陽,尹道道

        (重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400045)

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        納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化特性的影響

        王沖,張聰,劉俊超,李宗陽,尹道道

        (重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶400045)

        為研究納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化特性的影響,利用微量熱儀法測試了不同摻量納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化放熱影響,利用差示掃描熱分析-熱重(DSC-TG)法分析了其水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量與結(jié)合水量,并研究不同摻量納米CaCO3對水泥基材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,在本試驗條件下,納米CaCO3的摻入促進了水泥的水化放熱速率,水化放熱亦隨之增加;隨著納米CaCO3摻量增大,硅酸鹽水泥水化生成的Ca(OH)2含量與化學(xué)結(jié)合水量皆增加;摻入納米CaCO3水泥基材料的抗折和抗壓強度提高,摻量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時對水泥基材料的力學(xué)性能提高最為顯著。研究結(jié)果顯示納米CaCO3加速了硅酸鹽水泥的水化。

        硅酸鹽水泥; 納米碳酸鈣; 水化; Ca(OH)2含量; 結(jié)合水量

        1 引 言

        納米技術(shù)是在20世紀(jì)末逐漸發(fā)展起來的前沿交叉性的新興學(xué)科,如今,該技術(shù)已經(jīng)滲透到諸多領(lǐng)域,建筑材料領(lǐng)域就是其中之一。通過對傳統(tǒng)建筑材料的改性表明該技術(shù)具有很大的應(yīng)用潛力和前景[1-3]。納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng),使其呈現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì),具有傳統(tǒng)材料所不具備的一些新的特性,使之成為當(dāng)今材料科學(xué)研究領(lǐng)域的熱點[4,5]。20世紀(jì)90年代Taylor就證實了納米尺度的水化硅酸鈣凝膠占水泥硬化漿體的70%[6]。因此,這為用納米材料對水泥基材料進行改性提供了可能。

        王沖等[7]研究了納米顆粒在水泥基材料中應(yīng)用的可行性。李晗等[8]、李固華等[9]、應(yīng)珊珊等[10]、楊杉等[11]、黃政宇等[12]研究了納米CaCO3對水泥基材料性能的影響,結(jié)果表明納米CaCO3可以提高水泥基材料早期的抗折和抗壓強度,并且存在一個最佳的摻量。Camiletti等[13]研究了在低溫和常溫條件下微米級和納米級石灰石粉對超高性能混凝土的早期性能影響,結(jié)果表明微米級石灰石粉主要起到惰性填充料的作用,使微觀結(jié)構(gòu)更加致密。而納米級的石灰石粉則通過晶核效應(yīng)加速了水泥的水化進程并作為活性填充材料使用。Kawashima等[14]、黃政宇等[15]、孟濤等[16]分別對納米CaCO3對水泥的水化熱影響和對水泥基材料的作用機理進行了試驗研究,這些研究主要集中在對水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及界面性質(zhì)的影響方面。本文的目的是,研究納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化特性的影響規(guī)律。

        2 實 驗

        2.1原材料

        水泥為P·O42.5R普通硅酸鹽水泥,由重慶天助水泥有限公司生產(chǎn),化學(xué)成分見表1;細(xì)集料為岳陽產(chǎn)中砂,細(xì)度模數(shù)為2.50;高效減水劑為重慶三圣特種建材股份有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系高效減水劑,固含量為33%;納米CaCO3由北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司生產(chǎn),其技術(shù)指標(biāo)列于表2,掃描電鏡分析結(jié)果(圖1)顯示納米CaCO3形貌呈球形,X射線衍射結(jié)果(圖2)測試表明納米CaCO3結(jié)晶度較高。

        表1 水泥化學(xué)成分分析

        表2 納米CaCO3技術(shù)指標(biāo)

        圖1 納米碳酸鈣的SEM圖像(由生產(chǎn)商提供)Fig.1 SEM image of nano-CaCO3

        圖2 納米碳酸鈣的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of nano-CaCO3

        2.2試驗方案

        制備了水膠比為0.40、摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%,0.5%,1.5%,2.5%)納米碳酸鈣的水泥凈漿,其中納米CaCO3以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入,其試樣編號分別為NJ0、NJ1、NJ2、NJ3。制備了水膠比為0.40、膠砂比為1∶2、減水劑摻量為0.5%、摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%,0.5%,1.5%,2.5%)納米碳酸鈣的水泥砂漿,其中納米CaCO3和聚羧酸減水劑以膠凝材料的質(zhì)量百分比摻入,其試樣編號分別為NC0、NC1、NC2、NC3。

        2.3試驗方法

        2.3.1納米CaCO3分散方式

        由于納米CaCO3粒徑很小,比表面積很大,表面能很高,相互之間很容易發(fā)生團聚。采用超聲波分散方式更有利于其發(fā)揮分散效果[17],本試驗將納米碳酸鈣加入拌合水中,進行超聲波分散10 min,再手工攪拌兩分鐘。

        2.3.2水化熱測試

        水化熱測試方法為微量熱儀法。試驗所用儀器為美國TA公司生產(chǎn)的Heat Detector of TAM Air 型微量熱儀,微量熱儀置于(20±2) ℃試驗室,試驗前實驗室先恒溫4 h以上,待水化熱測定儀各通道曲線穩(wěn)定后開始準(zhǔn)備試驗。將已在拌合水中分散好的納米CaCO3和100 g水泥攪拌均勻,水膠比為0.40,再稱取15 g漿體放入水化熱測定儀試驗瓶中開始測試。測試從放入水化熱測定儀時刻到72 h的水化進程。

        2.3.3Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量測定

        目前水化程度的研究方法很多,分為傳統(tǒng)方法如化學(xué)結(jié)合水法、Ca(OH)2定量測試法、水化熱法、水化動力學(xué)法以及新興的圖像分析法和計算機模擬法[18]。本研究利用DSC-TG測試結(jié)果計算所得Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量表征硅酸鹽水泥的水化程度。

        DSC-TG測試分析采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的綜合熱分析儀STA449C,樣品采用試驗方案中所示的水泥凈漿,將養(yǎng)護至3 d齡期的樣品破碎取樣,放入無水乙醇中浸泡3 d以終止水化,置于50 ℃干燥箱中干燥24 h,取出樣品并用研缽研磨過0.16 mm篩,將過篩的粉末樣品置于干燥器中待測。測試條件:從室溫到1000 ℃,升溫速率15 ℃/min,空氣氣氛。結(jié)合熱重曲線,結(jié)合水量Wns可按下式計算[19]:

        (1)

        (2)

        式中,G105-試樣在熱重曲線中105 ℃時的質(zhì)量,g;G1000-試樣在熱重曲線中1000 ℃時的質(zhì)量,g;L-硅酸鹽水泥的燒失量,%;WCO2-硬化水泥漿體中分解的CO2含量,%;G600-試樣在熱重曲線中600 ℃時的質(zhì)量,g;G720-試樣在熱重曲線中720 ℃時的質(zhì)量,g; 需要說明的是,從試驗結(jié)果DSC-TG圖譜中可以得出, 600 ℃到720 ℃溫度范圍內(nèi)為CaCO3分解產(chǎn)生CO2的質(zhì)量。Wns越高,水化程度越高。

        此外,結(jié)合DSC-TG圖譜可知,根據(jù)400 ℃到480 ℃范圍內(nèi)的重量差,可以得到水化過程中生成的Ca(OH)2的結(jié)合水量(WCH):

        (3)

        式中,G400-試樣在熱重曲線中400℃時的質(zhì)量,g;G480-試樣在熱重曲線中480 ℃時的質(zhì)量,g;G1000-試樣在熱重曲線中1000 ℃時的質(zhì)量,g。

        水在Ca(OH)2中占24.32%,可以根據(jù)WCH的大小來計算得出Ca(OH)2的含量MCH[20]:

        MCH=WCH/0.243

        (4)

        MCH表明硅酸鹽水泥水化產(chǎn)生Ca(OH)2的含量,MCH越高,表明水化程度越高。

        2.3.4水泥砂漿試件成型

        力學(xué)性能試驗按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行。將水泥和中砂在攪拌機中攪拌90 s,再將分散有納米CaCO3和減水劑的溶液倒入干料中攪拌90 s。采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)鋼模成型,1d后脫模,在溫度為(20±2)℃的飽和石灰水中養(yǎng)護至相應(yīng)齡期。

        3 結(jié)果與討論

        3.1納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化放熱的影響

        采用試驗方案所示配合比的水泥凈漿進行水化熱試驗,測試結(jié)果如圖3和圖4所示。

        圖3 納米CaCO3對水泥漿體水化放熱速率的影響Fig.3 Influence of nano-CaCO3 on the hydration heat release rate of cement pastes

        圖4 納米CaCO3對水泥漿體水化放熱的影響Fig.4 Influence of nano-CaCO3 on the hydration heat of cement pastes

        圖3和圖4分別表示不同摻量的納米CaCO3對水泥基材料的水化放熱速率和放熱總量的影響。由于本試驗采用的為外攪拌法,即先攪拌成漿體后,立即放入儀器中測得水化放熱量,因此在放熱速率曲線中并沒有測得水化放熱速率曲線的第一放熱峰。

        由圖3可知,納米CaCO3的摻入提高了水化初期的放熱速率,使水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時間提前,第二放熱峰的出現(xiàn)也提前了。納米CaCO3摻量為0.5%、1.5%、2.5%時,第二放熱峰的出現(xiàn)較基準(zhǔn)組分別提前了0.34 h、1.21 h、1.59 h。隨著摻量的提高,納米CaCO3對水泥基材料的水化加速效果越明顯。一方面,這是由于納米CaCO3可以促進硅酸三鈣的水化,當(dāng)水泥水化開始后,水化產(chǎn)物在水泥漿體中分散并且硅酸三鈣水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-被吸附到納米CaCO3表面,以納米CaCO3為晶核,加速水化硅酸鈣凝膠的生成,而使硅酸三鈣顆粒周圍的Ca2+和OH-濃度減小,從而加速硅酸三鈣的水化[21];另一方面,納米CaCO3起到了微集料作用,可以使水泥熟料顆粒更好的分散,增大了水泥熟料顆粒表面與水接觸的面積,加速了水泥早期的水化[22]。初凝時間基本上相當(dāng)于誘導(dǎo)期的結(jié)束,第二放熱峰的出現(xiàn)標(biāo)志著終凝已過,開始硬化[23]。納米CaCO3的摻入縮短了誘導(dǎo)期的持續(xù)時間,并且使第二放熱峰的出現(xiàn)提前,這說明納米CaCO3會縮短水泥的初凝和終凝時間。

        從圖4可知,納米CaCO3對早期水化放熱量的增加有促進作用。在35 h前納米CaCO3的摻量越高,促進作用越明顯,但摻量為1.5%和2.5%的相差不大。在35 h后2.5%摻量納米CaCO3組水化放熱量略低于1.5%摻量納米CaCO3組。在水化72 h內(nèi),納米CaCO3摻量為0%、0.5%、1.5%、2.5%時,水化放熱量分別為254.13 J/g、262.25 J/g、274.28 J/g、272.10 J/g,較基準(zhǔn)組分別提高了8.12 J/g、20.15 J/g、17.97 J/g。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因在于納米CaCO3的顆粒很小,在水化的后期隨著水化反應(yīng)的進行,摻量稍大(2.5%)使得更多的細(xì)小顆粒包圍在水泥熟料顆粒周圍并與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng),在一定程度上阻礙了水泥熟料顆粒與水的接觸,略微減緩了水化反應(yīng)[24],因此導(dǎo)致了水化放熱量的略微降低。

        3.2納米CaCO3對硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量和化學(xué)結(jié)合水量的影響

        對按試驗方案配合比配制的3 d水化測試齡期的水泥凈漿進行差示掃描量熱-熱重(DSC-TG)分析,試驗結(jié)果如圖5所示。

        從圖5可知,4種試樣的水化產(chǎn)物是基本相同的,主要為水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、鈣礬石相、Ca(OH)2以及由水化產(chǎn)物Ca(OH)2碳化所產(chǎn)生的CaCO3和摻入的CaCO3。通過分析各組的DSC曲線可知,存在四個吸熱峰,說明發(fā)生了吸熱反應(yīng),第一個吸熱峰出現(xiàn)在100 ℃到110 ℃,這主要是由于在水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和鈣礬石這些水化產(chǎn)物相中未水化的水分子脫去導(dǎo)致[25];第二個吸熱峰出現(xiàn)在400 ℃到480 ℃,這主要是由于Ca(OH)2分解所致;710 ℃左右的吸熱峰為CaCO3分解造成的。此外,在各組試樣的DSC曲線中可以看到在900 ℃左右也存在一個吸熱峰,這主要是由于C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)分解所產(chǎn)生的。

        圖5 水泥凈漿試樣水化3 d的DSC-TG圖譜(a)0%NC;(b)0.5%NC;(c)1.5%NC;(d)2.0%NCFig.5 DSC-TG profiles of hardened cement pastes samples for 3 d

        從熱重(TG)曲線可知,和上述DSC曲線中熱量的變化相對應(yīng)存在三處質(zhì)量損失,第一處質(zhì)量損失對應(yīng)于第一個吸熱峰,是由于在水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和鈣礬石這些水化產(chǎn)物相中未水化的水分子脫去導(dǎo)致;第二處質(zhì)量損失對應(yīng)于第二個吸熱峰是因為水化產(chǎn)物Ca(OH)2中的結(jié)構(gòu)水脫去所產(chǎn)生的,第三處質(zhì)量損失對應(yīng)于第三個吸熱峰是由于CaCO3分解使CO2逸出所致。通過計算400 ℃到480 ℃范圍的質(zhì)量損失可以得到水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的含量;通過計算600 ℃到720 ℃范圍的質(zhì)量損失可以得到CaCO3分解產(chǎn)生CO2的含量;從105 ℃到1000 ℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失可得到水化產(chǎn)物的結(jié)合水量以反映硅酸鹽水泥的水化程度[26]。計算所得結(jié)果列于表3中。 從表3可知,隨著納米CaCO3摻量的提高,Ca(OH)2的含量也在增加,這表明納米CaCO3的摻入可以加速硅酸鹽水泥的水化,當(dāng)水泥水化開始后,水化產(chǎn)物在水泥漿體中分散并且硅酸三鈣水化產(chǎn)生的Ca2+和OH-被吸附到納米CaCO3表面,以納米CaCO3為晶核,Ca(OH)2在納米CaCO3晶核表面生長,而使硅酸三鈣顆粒周圍的Ca2+和OH-濃度減小,從而加速硅酸三鈣的水化[21],使硅酸鹽水泥熟料顆粒水化產(chǎn)生更多的Ca(OH)2,這與水化熱的分析結(jié)果是一致的。

        表3 Ca(OH)2含量和結(jié)合水量測試結(jié)果

        由表3也可知,隨著納米CaCO3摻量的提高,化學(xué)結(jié)合水量也在增加。納米CaCO3除了能使硅酸鹽水泥熟料顆粒水化產(chǎn)生更多的Ca(OH)2外,一方面,由于納米粒子的表面效應(yīng),C-S-H凝膠可以以納米CaCO3為晶核進行生長,從而使C-S-H凝膠形成以納米CaCO3為核心的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),能誘導(dǎo)C-S-H凝膠在納米顆粒表面形成鍵合以促進其形成;另一方面,摻入納米CaCO3后參與了水泥的水化反應(yīng),加速C3A與石膏作用生成鈣礬石[15]。這說明納米CaCO3也可以促進硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和鈣礬石的生成,從而使鈣礬石和C-S-H凝膠的部分較弱的結(jié)合水量增加。上述分析結(jié)果表明納米CaCO3的摻入促進了硅酸鹽水泥的水化,提高了水化程度,在本研究摻量條件下,納米CaCO3的摻量越多,這種水化程度的促進效應(yīng)就越明顯。

        3.3納米CaCO3對水泥基材料力學(xué)性能的影響

        按試驗方案拌制水泥砂漿,分別測試3 d和28 d的抗壓和抗折強度,結(jié)果如圖6和圖7所示。

        由圖可知,納米CaCO3提高了水泥砂漿的3 d及28 d強度。1.5%的納米CaCO3摻量效果最好,其3 d的抗壓和抗折強度較基準(zhǔn)組分別提高20.6%和17.7%,28 d的抗壓和抗折強度較基準(zhǔn)組分別提高22.9%和11.1%。然而摻量增加到2.5%時,砂漿強度相較于1.5%摻量明顯下降。由試驗結(jié)果可知納米CaCO3的摻量不宜過多,存在一個最佳摻量[9],在本研究中這個最佳摻量為1.5%。

        圖6 納米CaCO3對水泥砂漿抗壓強度的影響Fig.6 Influence of nano-CaCO3 on compressive strength of cement mortar

        圖7 納米CaCO3對水泥砂漿抗折強度的影響Fig.7 Influence of nano-CaCO3 on flexural strength of cement mortar

        納米CaCO3可以提高水泥基材料早期強度有以下幾方面原因:納米CaCO3可以起到超細(xì)微集料的作用,填充熟料顆粒周圍的空隙,使結(jié)構(gòu)變得更加密實從而提高強度;納米CaCO3可以明顯降低Ca(OH)2在界面處的密集分布和定向排列,有助于改善界面的綜合性能[16];納米CaCO3可加速硅酸鹽水泥的水化,促進C3A與石膏反應(yīng)生成鈣礬石,鈣礬石與納米CaCO3反應(yīng)生成碳鋁酸鈣也是早期強度提高的原因之一[16]。而文獻(xiàn)[24]也指出,納米顆粒摻量過多容易產(chǎn)生團聚,并包裹水泥顆粒,因而阻礙水化反應(yīng),使得強度下降。納米CaCO3摻量過多所造成的團聚也會影響納米CaCO3在水泥基材料中的分散,使新拌水泥砂漿產(chǎn)生過多的微小氣泡,增加硬化后的水泥漿體有害孔的數(shù)量,導(dǎo)致強度下降。

        4 結(jié) 論

        (1)納米CaCO3的摻入提高了水泥的水化放熱速率,增加了硅酸鹽水泥水化放熱量。納米CaCO3的摻入增加了硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2含量,同時使化學(xué)結(jié)合水量增加;摻入適量的納米CaCO3有助于水泥砂漿3 d和28 d齡期強度的提高,但摻量不宜過大,在本試驗中的最佳摻量為1.5%;

        (2)上述結(jié)果表明納米CaCO3使硅酸鹽水泥水化誘導(dǎo)期、加速期和減速期出現(xiàn)的時間提前,第二放熱峰的出現(xiàn)也提前;納米CaCO3可以增加硅酸鹽水泥水化所生成的水化產(chǎn)物,促進硅酸鹽水泥早期的水化反應(yīng);而摻入適量納米CaCO3后水泥砂漿強度提高也表明納米CaCO3可加速硅酸鹽水泥的水化。

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        Influence of Nano-CaCO3on Hydration Characteristic of Portland Cement

        WANGChong,ZHANGCong,LIUJun-chao,LIZong-yang,YINDao-dao

        (College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China)

        In order to investigate the influence of nano-CaCO3on hydration character of Portland cement, the hydration process of Portland cement with different nano-CaCO3content was tested using Micro calorimetry, Ca(OH)2content and chemically combined water were analyzed using DSC-TG method. And the influences of nano-CaCO3with different content on physical properties of cement-based materials were studied. The results show that the evolution rate of hydration heat is accelerated as well as quantity of hydration heat with the addition of nano-CaCO3. Both Ca(OH)2content and the chemically combined water produced by the hydration of Portland cement increase with the increasing dosage of nano-CaCO3.And the flexural strength and compressive strength are improved due to the addition of nano-CaCO3. The mechanical properties of cement-based materials containing nano-CaCO3of 1.5%(in mass) are significantly improved. The results above indicate that the hydration of Portland cement can be accelerated with the incorporation of nano-CaCO3.

        Portland cement;nano-CaCO3;hydration;Ca(OH)2content;chemically combined water

        重慶市科委自然科學(xué)基金資助項目(cstcjcyja30004)

        王沖(1972-),男,博士,副教授.主要從事建筑功能材料方面的研究.

        TQ172

        A

        1001-1625(2016)03-0824-07

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