郭　輝，殷素紅，余其俊，楊　旭

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州　510640；2.長(zhǎng)江科學(xué)院，武漢　430010)

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仿水泥熟料化學(xué)組成重構(gòu)鋼渣研究

郭輝1,2，殷素紅1，余其俊1，楊旭1

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州510640；2.長(zhǎng)江科學(xué)院，武漢430010)

從化學(xué)組成出發(fā)，通過(guò)理論計(jì)算，確定調(diào)節(jié)材料的種類和摻量，使得重構(gòu)鋼渣的化學(xué)成分與水泥熟料接近，模擬熟料煅燒制度對(duì)鋼渣進(jìn)行重構(gòu)。結(jié)果表明：當(dāng)C/S較低時(shí)，原鋼渣中C3S在重構(gòu)過(guò)程中分解成C2S，RO相部分分解，F(xiàn)e元素主要以Fe3O4存在，并形成以MgO為主、含有少量FeO的固溶體，液相量少；當(dāng)C/S較高時(shí)，形成晶形良好的C3S和 C2S，RO相完全分解，其中的FeO生成C4AF、C2F， MgO主要以MgO晶體存在液相量多，液相以鐵鋁酸鈣為主。由于Al2O3含量低，礦物組成中未見(jiàn)C3A。仿熟料重構(gòu)鋼渣不會(huì)產(chǎn)生安定性不良且膠凝活性明顯提高。

鋼渣重構(gòu)； 仿熟料化學(xué)組成； 礦物組成； 膠凝活性

1　引　言

鋼渣是煉鋼時(shí)產(chǎn)生的大宗固體廢棄物，其主要化學(xué)組成為CaO、SiO2、Fe2O3等[1]。煅燒水泥熟料時(shí)，鋼渣可替代2%～9%的石灰石[2-5]，此種利用方法摻入量較小，且對(duì)煅燒過(guò)程中RO相的反應(yīng)及MgO的賦存形態(tài)等未開(kāi)展系統(tǒng)研究。本文以鋼渣為主體，通過(guò)理論計(jì)算選用適宜的調(diào)節(jié)材料，模擬水泥熟料煅燒制度進(jìn)行高溫重構(gòu)，使重構(gòu)鋼渣化學(xué)組成與水泥熟料中的相應(yīng)比例盡可能一致，利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡研究了仿熟料重構(gòu)鋼渣的礦物組成，并測(cè)定了重構(gòu)鋼渣的安定性和活性指數(shù)，研究鋼渣大摻量利用的可行性。

2　實(shí)　驗(yàn)

圖1　原鋼渣的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of raw steel slag

2.1實(shí)驗(yàn)材料

轉(zhuǎn)爐鋼渣由柳州鋼鐵公司生產(chǎn)，調(diào)節(jié)材料有石灰、粘土、煤渣。鋼渣、粘土、煤渣的化學(xué)組成見(jiàn)表1，石灰為分析純。粘土和石灰均為粉狀，鋼渣、煤渣磨細(xì)至比表面積400 kg/m2。鋼渣X射線衍射譜見(jiàn)圖1。由圖可知，鋼渣主要晶相為硅酸三鈣、硅酸二鈣、鎂薔薇輝石(C3MS2)、鐵酸一鈣(CF)、石英、氫氧化鈣和RO相。

表1　原材料化學(xué)組成

2.2試驗(yàn)方法

將鋼渣與調(diào)節(jié)材料按設(shè)計(jì)配比均勻混合后壓制成試餅，放入MgO坩堝，在實(shí)驗(yàn)室電爐中1450 ℃保溫30 min，隨爐冷卻至1250 ℃時(shí)取出用電扇吹冷。

將原鋼渣及重構(gòu)鋼渣粉磨至通過(guò)0.08 mm方孔篩，采用日本理學(xué)D/MAX-1200型X-ray衍射儀(30 kV，30 mA)分析其礦物組成，掃描速度12°/min。將重構(gòu)鋼渣破碎至5 mm左右，取2～3顆，先在150號(hào)金剛砂粗磨平，再換用600號(hào)金剛砂在磨片機(jī)上研磨3～5 min，最后在拋光機(jī)拋光布上以1 μm左右的Al2O3粉拋光，采用Philips XL30型掃描電鏡觀察待測(cè)試樣的表面形貌，并采用掃描儀自帶的能量分散譜儀(EDS)對(duì)試樣表層的化學(xué)成分進(jìn)行分析。

將重構(gòu)鋼渣粉磨至比表面積(400±10) m2/kg，與水泥按質(zhì)量3∶7混合均勻，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》測(cè)定其安定性，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12957-2005《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》測(cè)定其活性指數(shù)。

3　配比設(shè)計(jì)

3.1設(shè)計(jì)原則

調(diào)整調(diào)節(jié)材料的種類及摻量，力求使重構(gòu)鋼渣CaO、SiO2、Al2O3中三種或兩種化學(xué)組成的含量與水泥熟料化學(xué)組成一致。由于鋼渣中Fe2O3的含量遠(yuǎn)高于水泥熟料中的，主要以RO相存在。在進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)提出兩種假設(shè)：一是不考慮Fe的存在狀態(tài)，計(jì)算組成中CaO、SiO2、Al2O3的比例與熟料近可能接近；二是假設(shè)RO相中FeOx參與了重構(gòu)反應(yīng)，最終以鐵鋁酸鈣(C4AF)或者鐵酸鈣(C2F)存在。重構(gòu)鋼渣的化學(xué)組成目標(biāo)值取水泥熟料波動(dòng)范圍的平均值，目標(biāo)值見(jiàn)表2。

表2　重構(gòu)鋼渣主要化學(xué)組成目標(biāo)值

3.2計(jì)算過(guò)程及結(jié)果

已知重構(gòu)鋼渣CaO、SiO2、Al2O3目標(biāo)值及原料化學(xué)組成，任選兩種調(diào)節(jié)材料，假設(shè)鋼渣及調(diào)節(jié)材料比例分別為未知數(shù)x、y、1-x-y，依據(jù)重構(gòu)前后化學(xué)組成的一致性建立關(guān)系式，聯(lián)立求解，舍去負(fù)值或鋼渣摻量偏低的計(jì)算結(jié)果，選擇最優(yōu)計(jì)算結(jié)果。

3.2.1不考慮Fe的存在狀態(tài)

計(jì)算式及選定配比見(jiàn)表3。鋼渣、調(diào)節(jié)材料為天然礦物，其化學(xué)組成固定，通過(guò)配料計(jì)算無(wú)法使化學(xué)組成完全與水泥熟料一致?？紤]到SiO2含量偏低，多出的CaO可能對(duì)重構(gòu)鋼渣安定性有較大影響；CaO含量如果偏低，形成的硅酸鹽礦物可能主要以C2S為主，為提高鋼渣的摻量及實(shí)際應(yīng)用的可能性，選擇煤渣、石灰為調(diào)節(jié)材料，各材料之間的質(zhì)量比例為：鋼渣占59%、煤渣占19%、石灰占22%。

表3　計(jì)算式及選定配比

3.2.2Fe2O3參與重構(gòu)反應(yīng)形成C4AF

假設(shè)重構(gòu)鋼渣由水泥熟料化學(xué)組成與多出來(lái)的Fe2O3形成的多余C4AF共同組成。計(jì)算式見(jiàn)表4，得出CaO含量為40.1%?？鄢纬蒀4AF所需的CaO、Al2O3后，余下的組分中CaO含量為28.06%，相比水泥熟料偏低，需再次補(bǔ)入CaO，使余下的化學(xué)組成與水泥熟料一致。需補(bǔ)充CaO：64.5-28.06=36.44，則(鋼渣∶粘土∶生石灰)=(61∶21∶54.44)=(44.7∶15.4∶39.9)。

表4　計(jì)算式及優(yōu)選計(jì)算結(jié)果

表5　優(yōu)選計(jì)算結(jié)果的理論化學(xué)組成

3.3配方總結(jié)

鋼渣重構(gòu)試驗(yàn)配方及理論化學(xué)組成如表6，分別稱為仿熟料A和仿熟料B，仿熟料A是不考慮Fe元素的存在狀態(tài)，仿熟料B是假設(shè)Fe2O3轉(zhuǎn)變成C4AF。

表6　重構(gòu)鋼渣試驗(yàn)配方及理論化學(xué)組成

4　結(jié)果與討論

4.1仿熟料重構(gòu)鋼渣的礦物組成

重構(gòu)鋼渣的X射線衍射譜見(jiàn)圖2。調(diào)節(jié)材料的加入使得鋼渣的礦物組成發(fā)生了顯著變化，SiO2、Ca(OH)在化合反應(yīng)中被其他礦物吸收，C3MS2、CF、RO相則因重構(gòu)鋼渣設(shè)計(jì)化學(xué)組成不同而發(fā)生了不同的反應(yīng)。仿熟料A中CaO含量偏低，C/S摩爾比為2.1，仍屬于硅酸二鈣渣，重構(gòu)條件下有利于充分反應(yīng)，所以原鋼渣中C3S在重構(gòu)過(guò)程中分解，硅酸鹽礦物主要為C2S。RO相部分分解，F(xiàn)e元素主要以Fe3O4存在， MgO衍射峰不明顯，可能形成其他組成的非晶相物質(zhì)。這與本課題組之前的研究結(jié)果一致[6]。仿熟料B中CaO含量充足，C/S摩爾比為3.77，硅酸鹽礦物主要是C3S和C2S，RO相發(fā)生了分解， Fe元素與鈣鋁氧化物化合形成C4AF、C2F，并產(chǎn)生了游離MgO，與設(shè)想結(jié)果一致。由于Al2O3含量低，兩者中均未見(jiàn)C3A。

圖2　仿熟料A、B的XRD圖譜(a)Type A，(b)Type BFig.2　XRD patterns of Type A and Type B

圖3是重構(gòu)鋼渣SEM-BEI照片，灰黑色物相為硅酸鹽礦物，液相呈灰白色，圖中分布在硅酸鹽礦物之間的黑色物質(zhì)疑為MgO[7,8]。仿熟料A硅酸鹽相C2S呈圓粒狀或手指狀，尺寸約為10～50 μm，液相量較少，以白色中間相為主；仿熟料B中存在六方板狀和長(zhǎng)柱狀的C3S，尺寸約為20～40 μm，C2S呈圓粒狀，尺寸約為20～30 μm，由于生成較多C4AF液相量較多，未見(jiàn)RO相。兩者中均未見(jiàn)黑色中間相C3A。從礦物形貌分析可知，仿熟料B與水泥熟料礦物形貌更為接近，RO相在重構(gòu)過(guò)程中發(fā)生了分解生成較多C4AF，鋼渣仿熟料重構(gòu)設(shè)想是可行的。

圖3　重構(gòu)鋼渣SEM-BEI照片F(xiàn)ig.3　SEM-BEI images of the reconstructed steel slags

在圖中標(biāo)記的位置進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)表8。仿熟料A礦物主要為C2S(a、b點(diǎn))和液相(c點(diǎn))，d點(diǎn)化學(xué)組成為以MgO為主，固溶部分FeO，是組成發(fā)生變化的RO相[7]。仿熟料B則主要由C3S(e點(diǎn))、C2S(f點(diǎn))、鐵鋁酸鈣(g點(diǎn))、游離MgO(h點(diǎn))等組成，與XRD分析結(jié)果較為一致。

綜合X射線衍射及能譜分析結(jié)果可知，RO相在反應(yīng)中發(fā)生分解，CaO含量越多分解越完全；部分分解時(shí)析出Fe3O4，及形成以MgO為主、固溶部分FeO的RO相；完全分解時(shí)鐵氧化物化合成C4AF、C2F，MgO主要以游離態(tài)存在。兩種情況下均有部分MgO、Fe2O3固溶進(jìn)硅酸鹽相和液相中。

表8　重構(gòu)鋼渣背散射電子相圖中點(diǎn)掃元素分布

4.2仿熟料重構(gòu)鋼渣的安定性與活性指數(shù)

仿熟料A中游離氧化鈣含量為零，這與從礦物的組分分析得出的仿熟料A中缺少氧化鈣相一致，表明調(diào)節(jié)組分中含有的氧化鈣全部參與進(jìn)入重構(gòu)過(guò)程中，并且氧化鈣總量仍偏少；仿熟料B中游離氧化鈣含量為0.53%，屬于正常范圍。仿熟料A和B壓蒸安定性都合格，表明當(dāng)重構(gòu)鋼渣中MgO含量超標(biāo)后，等質(zhì)量取代水泥30%后可以安全使用，不會(huì)發(fā)生膨脹破壞。原鋼渣28 d活性指數(shù)為65%，重構(gòu)后仿熟料A活性指數(shù)為83%，仿熟料B活性指數(shù)為96%，重構(gòu)鋼渣膠凝活性較原鋼渣顯著提高，證明鋼渣仿水泥熟料化學(xué)組成進(jìn)行重構(gòu)可行。

表9　重構(gòu)鋼渣基本性能

5　結(jié)　論

(1)從化學(xué)組成出發(fā)，通過(guò)理論計(jì)算，確定調(diào)節(jié)材料的種類和摻量，使得重構(gòu)鋼渣的化學(xué)成分與水泥熟料接近，模擬熟料煅燒制度進(jìn)行重構(gòu)，可得到礦物組成合適、膠凝活性高的重構(gòu)鋼渣；

(2)當(dāng)C/S較低時(shí)，原鋼渣中C3S在重構(gòu)過(guò)程中分解成C2S；RO相部分分解，F(xiàn)e元素主要以Fe3O4存在，并形成以MgO為主、固溶部分FeO的RO相；液相量少。當(dāng)C/S較高時(shí)，形成晶形良好的六方板狀和長(zhǎng)柱狀的C3S，圓粒狀C2S；RO相完全分解，其中的FeO生成C4AF、C2F，其中的MgO主要以MgO晶體存在；液相量多，以鐵鋁酸鈣為主。由于Al2O3含量低，兩者中均未見(jiàn)C3A；均有部分MgO、Fe2O3固溶進(jìn)硅酸鹽相和液相中；

(3) 仿熟料重構(gòu)鋼渣用作水泥混合材和混凝土摻合料，當(dāng)摻量控制在30%以內(nèi)不會(huì)產(chǎn)生安定性不良； 28 d活性指數(shù)都達(dá)到80%以上，其中仿熟料B活性指數(shù)為96%，基本達(dá)到水泥熟料的強(qiáng)度。

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Reconstructing Steel Slag Based on the Chemical Compositions of Cement Clinker

GUOHui1,2,YINSu-hong1,YUQi-jun1,YANGXu1

(1.School of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Changjiang River Scientific Research Institute,Wuhan 430010,China)

Taken the main chemical composition of cement clinker as target value, the amount of adjusting materials is determined by theoretical calculation. The steel slag is reconstructed to simulate the calcination processes of cement clinker. The results show that when the value of C/S is low, the tricalcium silicate (C3S) in the raw steel slag is discomposed to be dicalcium silicate(C2S). The RO phase is partial decomposed, the sosoloid contain much MgO and few FeO. The liquid phase is little. When the value of C/S is high, the crystalline form of C3S and C2S are favorable. The liquid phase is much. The RO phase is decomposed to be C4AF and free MgO, a part of MgO exist in silicate phase and liquidphase. There are no tricalcium aluminate because of the low content of Al2O3. The soundness of the modified slag is qualified and the cementitious activity is remarkable enhanced.

steel slag reconstruction;based on the chemical compositions of cement clinker;mineral compositions;cementitious property

國(guó)家自然科學(xué)基金(51372088)；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(CKSF2013042/JC)

郭輝(1986-)，男，工程師，博士.主要從事建筑材料應(yīng)用方面的研究.

殷素紅，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0819-05