王奎濤，孟慶來(lái)，翟朋達(dá)，何思思，張永順，李星馳

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊　050018；2.河北科技大學(xué)河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，石家莊　050018)

?

Cu-Mg-Al復(fù)合金屬氧化物的制備及其催化ClO2氧化降解苯酚的研究

王奎濤1，2，孟慶來(lái)1，翟朋達(dá)1，何思思1，張永順1，李星馳1

(1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，石家莊050018；2.河北科技大學(xué)河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，石家莊050018)

采用共沉淀法制備系列Cu-Mg-Al類水滑石化合物，以類水滑石為前軀體經(jīng)焙燒制備復(fù)合金屬氧化物，通過(guò)XRD、IR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，研究各個(gè)工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。通過(guò)使用自制銅基復(fù)合金屬氧化物催化ClO2氧化降解苯酚實(shí)驗(yàn)，考察催化劑活性及催化劑用量對(duì)水樣COD去除率的影響。結(jié)果表明隨著Cu含量減少、晶化時(shí)間增長(zhǎng)得到的類水滑石晶型越規(guī)整、結(jié)晶度越好。在試驗(yàn)焙燒溫度、時(shí)間范圍內(nèi)，溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)制備的復(fù)合金屬氧化物純度越高、結(jié)晶度越好，且具有良好的催化活性，能有效提高ClO2氧化降解苯酚的能力，相比單純的ClO2氧化降解率提高了4.4%。

復(fù)合金屬氧化物； 苯酚； ClO2

1　引　言

目前，銅基催化劑廣泛應(yīng)用于催化氧化廢水中的有毒物質(zhì)(含酚廢水)和合成甲醇等重要的化工反應(yīng)，但其普遍存在活性中心銅分散性差、組成及結(jié)構(gòu)不均勻和活性不顯著的缺點(diǎn)[3]。水滑石和類水滑石化合物是一種陰離子層狀材料，由于 LDHs 存在著晶格能最低效應(yīng)及晶格定位效應(yīng)，通過(guò)焙燒可制得組分可調(diào)、成分均勻的復(fù)合金屬氧化物納米顆粒[6-8]。鑒于此本實(shí)驗(yàn)將Cu2+引入水滑石層板，由于銅在層板上的原子級(jí)分散，根據(jù)水滑石在熱處理中拓?fù)滢D(zhuǎn)變的特點(diǎn)，制備不同類型復(fù)合均勻、性能強(qiáng)化的銅基復(fù)合金屬氧化物[9,10]。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變投料比、pH值、晶化時(shí)間制備銅基復(fù)合金屬氧化物前體篩選出晶型較好的樣品對(duì)其在不同溫度和時(shí)間下進(jìn)行焙燒并表征，通過(guò)其對(duì)催化ClO2氧化降解苯酚的去除率，考察其催化活性。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)藥品

Cu(NO3)2·3H2O分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；Mg(NO3)2·6H2O分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；Al(NO3)2·9H2O分析純，天津市百世化工有限公司；NaOH分析純，天津市大陸化學(xué)試劑廠；Na2CO3分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；C6H6O分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司。

2.2主要儀器

采用日本Rigaku產(chǎn)D/MAX-2500型X射線衍射儀分析試樣的晶相，Cu靶，波長(zhǎng)0.15406 nm，電壓40 kV，電流40 mA；用美國(guó)ThermoFisher產(chǎn)Mgcolet6700型紅外光譜儀測(cè)定樣品的FTIR光譜，KBr壓片，測(cè)量范圍350～7800 cm-1；用上海欣茂公司生產(chǎn)的752型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)苯酚含量。

2.3銅鎂鋁類水滑石及其復(fù)合金屬氧化物的制備

之前，網(wǎng)上也有“孕婦吃火鍋可致胎兒畸形”的傳言?！霸袐D吃火鍋可致胎兒畸形”的說(shuō)法建立在“火鍋→生肉→弓形蟲→孕婦→胎兒畸形”邏輯鏈條基礎(chǔ)之上。吃火鍋有生肉，而生肉會(huì)被弓形蟲污染，弓形蟲進(jìn)入孕婦體內(nèi)會(huì)引起流產(chǎn)、死胎、腦積水或無(wú)腦兒等畸形。這個(gè)推理過(guò)程可謂漏洞百出。

2.4催化ClO2氧化降解苯酚

取三個(gè)500 mL的錐形瓶，分別標(biāo)號(hào)1、2、3，每個(gè)錐形瓶里放入30 mg·L-1的苯酚廢水100 mL，調(diào)節(jié)pH為7左右，同時(shí)加入1 g·L-1的ClO2溶液5 mL，2號(hào)加入1 g一般銅基催化劑，3號(hào)加入1 g本實(shí)驗(yàn)制備銅基催化劑，1號(hào)不加任何催化劑，攪拌反應(yīng)1 h，過(guò)濾，得處理后廢水，采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)為220 nm處測(cè)定苯酚濃度，計(jì)算苯酚去除率?？疾齑呋瘎┘尤肓繉?duì)處理效果的影響。

3　結(jié)果與討論

3.1水滑石的表征

3.1.1XRD分析

圖1　不同Cu/Mg/Al投料比的的XRD圖Fig.1　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different Cu/Mg/Al molar ratio

圖2　不同pH值的的XRD圖Fig.2　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different pH

由圖2可看出pH為8、9左右時(shí)譜圖沒(méi)有雜質(zhì)峰，可形成單相水滑石，且當(dāng)pH為9時(shí)衍射峰峰型窄而尖，表明結(jié)晶度好，晶型規(guī)整。當(dāng)pH為10.5左右時(shí)，譜圖在2θ為30°處出現(xiàn)雜質(zhì)峰。

由圖3可看出，晶化時(shí)間為2～10 h時(shí)均會(huì)得到單相水滑石，且隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)水滑石結(jié)晶度越來(lái)越好，晶型越來(lái)越規(guī)整，但是在8 h以后變化并不是非常明顯。

圖3　不同晶化時(shí)間的的XRD圖Fig.3　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different raction time

圖紅外光譜譜圖Fig.

3.1.2IR分析

3.2復(fù)合金屬氧化物的表征

3.2.1XRD分析

由圖5可以看出400 ℃焙燒時(shí)d003依然存在但變高度變小，說(shuō)明層間距隨溫度升高而降低，這是因?yàn)閷娱g水的脫出造成的，600 ℃時(shí)水滑石特征峰消失，說(shuō)明水滑石層狀結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)在37.0°、43.8°附近出現(xiàn)CuO的特征峰，在63.0°附近出現(xiàn)MgO的特征峰，在78.0°、79.6°附近出現(xiàn)Al2O3的特征峰。隨著溫度的升高，氧化物的特征衍射峰變得強(qiáng)而尖，表明隨著溫度的升高產(chǎn)物的結(jié)晶度逐漸增加。

圖前軀體不同焙燒溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖Fig.5　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs calcined at different temperatures

圖6　不同焙燒時(shí)間的復(fù)合金屬氧化物XRD圖Fig.6　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs calcined at different time

由圖6可以看出8 h之前，隨時(shí)間的焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)峰型越來(lái)越窄且尖，隨焙燒時(shí)間的增長(zhǎng)，晶型越來(lái)越規(guī)整，8 h和10 h的譜線相比，10 h的變寬，晶型不如8 h的規(guī)整。

3.3催化氧化實(shí)驗(yàn)

3.3.1催化活性的考察

表1　催化劑催化ClO2處理苯酚廢水效果

圖7　催化劑用量對(duì)苯酚去除率的影響Fig.7　The effect of FeSO4 concentration on phenol removal efficiency

由上表可以看出本實(shí)驗(yàn)室制備的銅基催化劑比一般銅基催化劑的活性要高，相比單純的ClO2氧化高4.4%，表明本實(shí)驗(yàn)制備的銅基催化劑具有良好的催化活性。本實(shí)驗(yàn)自制CuMgAl復(fù)合金屬氧化物的加入，一方面催化劑表面的含氧基團(tuán)通過(guò)自由基鏈?zhǔn)窖趸^(guò)程，誘導(dǎo)ClO2產(chǎn)生氧化活性較高的羥基自由基；另一方面通過(guò)吸附ClO2和苯酚，增加兩種反應(yīng)物的接觸，提高反應(yīng)速率，從而提高降解率。

3.3.2催化劑添加量對(duì)苯酚降解率的影響

由圖7可以看出隨著催化劑用量的增加，苯酚去除率不斷提高，當(dāng)用量達(dá)到1 g時(shí)，去除率提高不是很明顯，則本實(shí)驗(yàn)催化劑用量為1 g。

4　結(jié)　論

前軀體制備時(shí)控制Cu/Mg/Al投料比為5∶5∶2，pH=9，晶化時(shí)間為10 h時(shí)得到的類水滑石晶型規(guī)整、結(jié)晶度高。焙燒溫度為800 ℃，焙燒時(shí)間為8 h時(shí)制備的復(fù)合金屬氧化物無(wú)雜質(zhì)相，結(jié)晶度高，晶型規(guī)整。本實(shí)驗(yàn)制備的銅基催化劑對(duì)催化ClO2氧化降解苯酚具有良好的效果且活性比一般銅基催化劑高，通過(guò)對(duì)催化劑用量對(duì)苯酚去除率影響實(shí)驗(yàn)確定催化劑用量為1 g，對(duì)苯酚降解率達(dá)94.2%。

[1] Bi X Y，Wang P，Jiang H.Treatment of phenol wastewater by microwave-induced ClO2-CuOx/Al2O3catalytic oxidation process[J].JournalofEnvironmentalSciences，2007，12：1510-1515.

[2] 岳欽艷，高寶玉，岳欽文，等.二氧化氯處理苯酚和甲醛廢水的研究[J].山東環(huán)境，1998，23(3)：3-5.

[3] Liu H B，Jiao Q Z，Zhao Y.Mixed oxides derived from Cu-Co layered double hydroxide nanorods:Preparation,characterization and their catalytic activities[J].JournalofAlloysandCompounds，2010.

[4] 唐世剛.二氧化氯對(duì)苯酚廢水處理的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，35(13)：3943-3973.

[5] 徐萍.二氧化氯催化氧化降解水中苯酚的影響因素研究[J].科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì)，2004，14(7)：170-171.

[6] Kok-Hui Goh，Teik-Thye Lim，Zhili Dong.Application of layered double hydroxides for removal of oxyaMgons[J].WaterResearch，2008，42：1343-1368.

[7] 謝鮮梅，劉潔翔，宋健玲，等．含銅三元類水滑石化合物的合成及其性質(zhì)[J]．催化學(xué)報(bào)，2007,24(8)：569-573.

[8] 舒心．鈦基復(fù)合光催化材料的制備及性能研究[M]．北京：北京化工大學(xué)，2008.

[9] 左鵬.Cu/Fe水滑石及其衍生物的制備和催化性能研究[D].合肥:合肥大學(xué)學(xué)位論文, 1-2.

[10] 翁騰飛,周志明,冉長(zhǎng)榮.鎂鋁水滑石的制備及其表面改性[J].應(yīng)用化工,2009,38(9): 1355-1360.

[11] Chanakya M,Plum B.Synthetic Hydrotalcite: United States[J].1990,02-27.

[12] Feithnecht W.Formation of double hydroxides between bivalent and trivalent metals[J].Helv.Chim.Act,1942,25(2): 555-569.

Preparation of Cu-Mg-Al Compound Metal Oxide and Its Catalyze ClO2Oxidating and Degrading Phenol

WANGKui-tao1，2,MENGQing-lai1,ZHAIPeng-da1,HeSi-si1,ZhangYong-shun1,LiXing-chi1

(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China;2.Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)

A series of Cu-Mg-Al hydrotalcite like compounds were synthesized by the co-precipitation method .A hydrotalcite-like compound is used as precursor to prepare the mixed metal oxide through roasting ,XRD and IR are used to research the composition and structure of the products and to investigate what effect each process parameters has on the structure of the products .Self-made copper-based compound metal oxide is used to catalyze ClO2oxidating and degrading of phenol, which is aimed at studying the influence of the catalyst activity and the amount of catalyst on the removal rate of the COD in the water sample. The results showed that the structure of LDHs were more integrated and the crystalliMgty were better with the decreasing of the content of Cu and the increasing of crystallization time. In the range of calcined temperature、time, the purity of compound metal oxide were higher and the crystalliMgty were better with the increasing of calcined temperature、time .And the products have excellent catalytic activity that can improve the ability of ClO2oxidation degradation of phenol that the degradation rate increased 4.4% compared to the ClO2oxidate.

compound metal oxide;phenol;ClO2

王奎濤(1962-)，教授，碩導(dǎo).主要從事無(wú)機(jī)精細(xì)化工方面的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)03-0779-05