張　鳴，周明耀，黃　俊，楊鼎宜

(1.東南大學材料科學與工程學院，南京　211189；2.揚州大學建筑科學與工程學院，揚州　225127；3.揚州大學水利與能源動力工程學院，揚州　225127)

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絮凝劑及輔助劑對水泥凈漿剪切應力與粘度的影響研究

張鳴1,2，周明耀3，黃俊2，楊鼎宜2

(1.東南大學材料科學與工程學院，南京211189；2.揚州大學建筑科學與工程學院，揚州225127；3.揚州大學水利與能源動力工程學院，揚州225127)

絮凝劑是水下不分散混凝土抗分散劑組成中不可或缺的組分，絮凝劑及其改性研究是設計水下混凝土用抗分散劑的重要環(huán)節(jié)，本文以剪切應力和粘度為評價指標，分析了絮凝劑的電性、分子量、摻量對新拌水泥漿體流變性的影響規(guī)律，并采用少量輔助劑部分取代絮凝劑，實現(xiàn)絮凝劑性能的顯著提高，同時試驗分析了醛類輔助劑及高分子膠水輔助劑對水泥漿體剪切應力與粘度的影響規(guī)律。試驗結果表明，絮凝劑分子量為600萬～1000萬時，水泥漿體的剪切應力和粘度隨摻量的增加而線性增加，膠水輔助劑不適于改善絮凝效果，醛類輔助劑可顯著提高絮凝效果，且抗分散劑總量越高，醛類輔助劑的作用效果越顯著。

水下不分散混凝土； 絮凝劑； 輔助劑； 剪切應力； 粘度

1　引　言

水工工程施工時，水流會使混凝土產生不利影響，如沖蝕水泥漿體、水滲入未凝結混凝土中，使實際水膠比提高、水中侵蝕離子銹蝕鋼筋等。水下不分散混凝土由于具有在水中不離析、抗水沖洗、自密實免振搗等特點，很好的解決了水下工程施工問題[1]。水下不分散混凝土自上世紀70年代出現(xiàn)，已發(fā)展40余年[2,3]，國外發(fā)展較快，我國目前尚處于起步階段，由于我國基礎建設容量大，水下不分散混凝土發(fā)展前景廣闊。在水下不分散混凝土中，絮凝劑是抗分散劑組分中的主劑，其主要作用是增加混凝土拌和物的粘稠度，從而提高它水下的抗分散性[4,5]。目前常用的絮凝劑有丙烯酸類和水溶性纖維素醚的聚合物兩類[6]。由于絮凝劑在工程應用中存在諸如緩凝時間延長、相容性差、流變性差等問題，科研人員及工程技術員在不斷的研究絮凝劑的性能及應用技術研究[7,8]。石油研究所進行了通過調整單體含量、改變絮凝劑聚合物分子量、嫁接和轉移分子結構中支鏈、改變合成方法等，從而研制出滿足使用功能的新型接枝丙烯系聚合物[9]。另外，國內外也有報道通過復摻緩凝劑、早強劑、增效劑、硅灰等提高混凝土的抗分散性，取得了一定效果。武漢理工大學材料學院運用合成聚丙烯酰胺聚合物、無機材料、苯乙烯共聚物、有機減水保塑劑共同使用，使水下混凝土具備了良好的性能[10]。

為滿足工程領域對混凝土性能越來越高的要求，通過設計分子結構、分子鏈及分子量合成新型的絮凝劑外，使用輔助劑復摻方式對即有絮凝劑改性[11,12]，也是有效的方法，本研究重點研究絮凝劑對新拌水泥漿體剪切應力和粘度的影響規(guī)律及通過復配改性的可行性，以求對設計高效的水下不分散混凝土用抗分散劑提供技術支持。

2　實　驗

2.1實驗材料

水泥：P·Ⅱ52.5級硅酸鹽水泥，泰州海螺水泥廠生產；絮凝劑，酰胺類高分子化合物，分子量分別為400萬(SSA40)、600萬(SSA60)、800萬(SSA80)、1000萬(SSA100)，上海恒力水處理材料有限公司生產；緩凝劑：三聚磷酸鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；輔助劑：醛類輔助劑(GQ)，多醛基醛類物質；高分子膠水(WJ)輔助劑，由碳水化合物發(fā)酵產生的高分子胞外多糖類物質。

2.2實驗方法

圖1　 HVDV-2型旋轉粘度計Fig.1　HVDV-2 type rotary viscometer

水泥凈漿的剪切應力和粘度測試采用HVDV-2型旋轉粘度計，如圖1所示，該儀器可同步測試水泥凈漿的剪切應力和粘度。剪切應力與粘度測試過程為：將水泥、拌和水、各種外加劑倒入水泥凈漿攪拌機攪拌成均勻漿體，將漿體倒入潤濕過的燒杯中；將粘度計轉子插入漿體至液面標志處，啟動儀器測試。實驗測試時間為10 min，每隔1 min記錄一次剪切應力和粘度值，取10個記錄數(shù)據(jù)的平均值作為最終測試結果。

3　結果與討論

3.1凝結時間與漿體粘度的關系

水泥遇水會快速水化，導致漿體流變性劇烈變化，為防止水泥水化影響測試精度，試驗同時摻加了緩凝劑。緩凝劑不同摻量(水泥質量的百分比)時水泥凈漿初終凝時間如表1所示。

表1　緩凝劑不同摻量時水泥漿體初終凝時間(W/C=0.45)

分析緩凝劑不同摻量時，水泥凈漿粘度變化，試驗結果如圖2、圖3所示。由圖2可知，適量的緩凝劑有利于漿體粘度的穩(wěn)定測試，由圖3可知，當緩凝劑摻量為4.0‰時，絮凝劑在試驗摻量范圍和測試時間內，粘度值基本保持穩(wěn)定?；谠囼灲Y果，后續(xù)試驗中緩凝劑按4.0‰摻加。

圖2　緩凝劑摻量不同時漿體粘度(SSA80 10‰)Fig.2　Viscosity of paste mixed different content of retarder (SSA80 10‰)

圖3　緩凝劑4.0‰時的漿體粘度變化Fig.3　Viscosity of paste mixed with 4.0‰ retarder

3.2絮凝劑分子量不同對凈漿剪切應力和粘度的影響

圖4為SSA40、SSA60、SSA80、SSA100四種絮凝劑凈漿的剪切應力和粘度變化，在試驗過程中控制水灰比W/C為0.45，緩凝劑摻量為水泥質量的4.0‰，穩(wěn)定劑摻量為0.0‰～20.0‰，按量2.5‰遞增。

圖4　絮凝劑摻量不同時凈漿屈服應力和粘度Fig.4　Shear stress and viscosity of cement paste mixed with different content of flocculants

由圖4可知，SSA40在試驗的摻量范圍內，粘度和剪切應力均較低，對自由水束縛效果不明顯。對于摻加SSA60、SSA80和SSA100的漿體，粘度和剪切應力隨著摻量的增加而增加，呈線性增長，當三種絮凝劑摻量超過12.5‰時，漿體過于粘稠，粘度超過粘度計量程。對于三種絮凝劑，SSA100的增粘性能最為明顯。

對比四種絮凝劑在5.0‰、10.0‰摻量時的剪切應力和粘度變化，如圖5、圖6。相同摻量時，SSA40漿體剪切應力和粘度遠低于其它三種絮凝劑，SSA60漿體剪切應力明顯高于其它三種絮凝劑，SSA60和SSA80漿體粘度低于SSA100漿體。

圖5　不同絮凝劑漿體剪切應力Fig.5　Shear stress of paste mixed with flocculants

圖6　不同絮凝劑漿體粘度Fig.6　Viscosity of paste mixed with flocculants

劉娟[13]研究表明：高剪切應力、低粘度的抗分散劑要比低剪切應力、高粘度的抗分散劑性能更高，剪切應力越大，砂漿抗水洗能力越強、而粘度較大時，雖然粘度大可以使砂漿在空氣中不離散，但是通過水層時，抗沖洗能力不強，且粘度越大，越不利于泵送。對于水下不分散混凝土，即要具有很高的抗分散能力，又要求混凝土粘度控制在可泵送范圍內，這需要抗分散劑具有較高的剪切應力和較低的粘度。故SSA60和SSA80作為抗分散劑組分，其性能優(yōu)于SSA40。

3.3酫類輔助劑GQ取代量對凈漿剪切應力和粘度的影響

輔助劑是為改善抗分散劑性能而少量添加的化學材料，少量的輔助劑可顯著提高抗分散劑整體性能。本部分以SSA60、SSA80、SSA100三種絮凝劑作為研究對象，在試驗過程中控制水灰比W/C為0.45，緩凝劑摻量為水泥質量的4.0‰，醛類輔助劑GQ 0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%部分取代絮凝劑，抗分散組分(絮凝劑與輔助劑)總摻量分別為水泥質量的5‰、10‰，分析凈漿的剪切應力和粘度變化。

圖7　絮凝劑摻量5‰時凈漿剪切應力與粘度Fig.7　Shear stress and viscosity of cement paste with partial replacement of adjuvant GQ

由圖7所示：絮凝劑摻量為5‰時，凈漿的剪切應力與粘度變化規(guī)律一樣，均出現(xiàn)了明顯的轉折點。由圖7a、圖7b可知：SSA60在GQ摻量為1%時，出現(xiàn)剪切應力和粘度的最小值，GQ摻量為1.5%時，出現(xiàn)剪切應力和粘度的最大值。由圖7c、圖7d可知：SSA80在GQ摻量為0.5%和1.5%時，出現(xiàn)剪切應力和粘度的兩個峰值，GQ摻量為1.0%時，出現(xiàn)剪切應力和粘度的局部最小值，GQ摻量在0%～2%時，剪切應力和粘度值變化幅度較大，GQ摻量在2%～5%時，剪切應力和粘度值線性增長。由圖7e、圖7f可知：SSA100剪切應力和粘度呈增長趨勢，但在GQ摻量為1.0%時，出現(xiàn)了局部最小值。GQ摻量在2%～3%時，剪切應力和粘度值線性增長，在摻量3%時達到最大值。

絮凝劑摻量為10‰時，凈漿的剪切應力與粘度變化，如圖8所示。由圖8a、圖8b可見：GQ摻量在0%～1.5%之間時，SSA60剪切應力和粘度的變化相對比較平緩，摻量達到2%時，剪切應力和粘度有了急劇的增加；由圖8c、圖8d可見：GQ摻量在0%～1.5%之間時，SSA80剪切應力和粘度呈比較明顯的增長，在GA摻量為1.5%時達到最大值，GQ摻量為2.0%時，剪切應力和粘度降低；SSA100在GQ摻量為1.5%、2%時，粘度過大超過量程，粘度計轉子轉速由10 r/min降為5 r/min，由圖8e、圖8f可見：隨著GQ摻量的增加，SSA100剪切應力和粘度呈增長的趨勢。

圖8　絮凝劑摻量10‰時凈漿剪切應力與粘度Fig.8　Shear stress and viscosity cement paste mixed 10‰ flocculant

輔助劑的摻加對漿體的剪切應力和粘度有明顯提高，對于分子量為600萬～1000萬的絮凝劑，輔助劑GQ的取代量越高，漿體的剪切應力和粘度增加的越大，基于上述試驗結果可得，在摻量很少的情況下，輔助劑GQ對于提高漿體抗分散性能就非常有效，且摻量越高，效果越明顯。但是綜合考慮原材料成本和長期易儲存性能，輔助劑GQ的摻量需控制在經濟合理的范圍內。

3.4膠水輔助劑WJ取代量對凈漿剪切應力和粘度的影響

以SSA60、SSA80、SSA100三種絮凝劑作為研究對象，在試驗過程中控制水灰比W/C為0.45，緩凝劑摻量為水泥質量的4.0‰，膠水輔助劑WJ0%、10%、20%、30%、40%、50%部分取代絮凝劑，抗分散組分(絮凝劑與輔助劑)總摻量分別為水泥質量的5‰，分析凈漿的剪切應力和粘度變化，如圖9所示。

由圖9a、圖9b，SSA60中摻入WJ后，水泥漿體剪切應力和粘度值整體呈降低趨勢，變化規(guī)律與流動度相似，WJ摻量在0%～20%之間時，流動度變化大，剪切應力和粘度在摻量20%時出現(xiàn)最大值，WJ摻量在20%～50%之間時，剪切應力和粘度值呈線性降低。由圖9c、圖9d，SSA80中摻入WJ后，剪切應力與粘度值變化波動較大，WJ摻量為30%時，水泥漿體剪切應力和粘度值達到峰值，WJ摻量為10%和40%時，剪切應力和粘度值出現(xiàn)局部最小值。由圖9e、圖9f，SSA100中隨著WJ摻量的增加，水泥漿體剪切應力和粘度值先變小后降低，WJ摻量在0%～20%之間時，剪切應力和粘度值線性增長，WJ摻量為20%時，達到最大值，WJ摻量在20%～50%之間時，剪切應力和粘度值線性降低。

圖9　WJ不同摻量凈漿剪切應力與粘度Fig.9　Shear stress and viscosity of paste mixed different content of adjuvant WJ

WJ溶液是一種典型的假塑性流體，其溶液粘度隨剪切速率的增加而明顯降低，隨著剪切速率的減弱而即刻恢復。剪切速率為零時，WJ分子以聚合體的狀態(tài)存在，低濃度時仍有較高的粘度。在高剪切速率下，聚合體結構解聚為無規(guī)則線團結構使粘度迅速降低，當剪切速率解除時，分子結構再次恢復到聚合體狀態(tài)，使溶液粘度瞬間恢復到最大[14]。

保持抗分散組分(絮凝劑+輔助劑)總量不變，有機膠水輔助劑WJ 0.0%～50.0%取代絮凝劑SSA60、SSA80、SSA100。對于SSA60、SSA80兩種絮凝劑，有機膠水輔助劑WJ在摻加范圍內降低了漿體的剪切應力和粘度，于絮凝劑SSA100，有機膠水輔助劑WJ取代率0.0%～20.0%范圍內，漿體的剪切應力和粘度隨著摻量增加而增加，當有機膠水輔助劑WJ取代率20.0%～50.0%時，漿體的剪切應力和粘度隨著輔助劑WJ取代率的增加而減少。有機膠水輔助劑WJ的摻加降低了漿體的剪切應力和粘度，但漿體的流動度也同時降低，這說明，有機膠水輔助劑影響了漿體中部分組分之間的相容性，不適合用于本研究體系中。

4　結　論

(1)分子量為400萬的絮凝劑對水泥凈漿中的自由水束縛效果不明顯，分子量為600萬～1000萬的絮凝劑對水泥漿體的剪切應力和粘度影響顯著，剪切應力和粘度隨著絮凝劑分子量和摻量的增加而線性增加；

(2)醛類輔助劑部分取代絮凝劑時，當抗分散組分總量為5‰時，水泥凈漿的剪切應力和粘度變化規(guī)律相似，即數(shù)值隨輔助劑取代量的增加呈明顯的轉折點，當抗分劑組分總量為10‰時，醛類輔助劑對剪切應力和粘度的提高效果比5‰時更為顯著；

(3)輔助劑WJ 0.0%～50%部分取代絮凝劑SSA時，漿體的剪切應力和粘度隨著輔助劑WJ取代率的增加而減少，但漿體的流動度也同時降低，有機膠水輔助劑影響了漿體中部分組分之間的相容性，不適用于抗分散劑。

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Flocculants and Adjuvants on Shear Stress and Viscosity of Cement Paste

ZHANGMing1,2,ZHOUMing-yao3,HUANGJun2,YANGDing-yi2

(1.School of Material Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China;2.College of Civil Science and Engineering,YangzhouUniversity,Yangzhou 225127,China;3.School of Hydraulic,Energy and Power Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225127,China)

Flocculant is indispensable composite of anti-washout admixture for anti-washout concrete, so that flocculant and its modification research are the base of anti-washout design, in the paper, took shear stress and viscosity as test properties, analyzed effect law of the type, molecular weight, dosage of flocculant on fresh paste, and tried the feasibility of modification of flocculant with little amount of adjuvant, results show that adjuvant can improve properties of adjuvant, meanwhile, analyzed the effect of adjuvants such as aldehydes and macromolecule glue on shear stress and viscosity of fresh cement paste. Test results show that to molecular weight of flocculant, shear stress and viscosity of cement paste linear increases with the dosage of flocculant, glue adjuvant unsuitable to improve the flocculation effect, and aldehydes adjuvant can improve flocculation effect obviously, and more total dosage of anti-washout agent, more flocculation effect.

anti-washout concrete;flocculant;adjuvant;shear strength;viscosity

國家自然科學基金(51578479)；江蘇省太湖水污染治理專項資金課題(TH2014204);中國博士后科學基金(2015M581702)

張鳴(1976-)，男，博士，講師.主要從事新型土木工程材料、結構工程方面的研究.

周明耀，博士，教授.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0694-06