白　晨，祝洪喜，鄧承繼，楊羅成，丁　軍

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢　430081)

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結(jié)合劑對高鋁礬土可塑料性能的影響

白晨，祝洪喜，鄧承繼，楊羅成，丁軍

(武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢430081)

本文通過XRD物相分析和SEM微觀形貌分析研究了不同結(jié)合劑對礬土基可塑料物理性能的影響，探明了其結(jié)合機理。結(jié)果表明:礬土骨料最佳顆粒級配為：3～1mm/≤1mm/≤0.074mm=47/18/25，其中軟質(zhì)粘土占骨料總質(zhì)量的10%；其中以六偏磷酸鈉和偏硅酸鈉為結(jié)合劑的試樣常溫性能優(yōu)于其他試樣，試樣在添加劑中引入了Na+和Ca2+，使得在試樣在燒結(jié)中抑制了莫來石的形成，同時產(chǎn)生低熔物，提高燒結(jié)致密性，降低了顯氣孔率，導致其常溫物理性能較好，但高溫性能較差。

耐火可塑料； 結(jié)合劑； 燒結(jié)； 性能

1　引　言

不定形耐火材料是指由骨料、細粉、結(jié)合劑及添加劑組成的混合物，以交貨狀態(tài)直接使用，或加入一種或多種不影響其耐火度的合適液體后使用的耐火材料，也稱散狀耐火材料[1,2]。按施工作業(yè)的需要，耐火可塑料可直接使用，或通過搗打、震動和噴涂等方法進行材料加工[3,4]。按照耐火可塑料的材質(zhì)可將其分為：粘土質(zhì)、高鋁質(zhì)、剛玉質(zhì)、硅質(zhì)、鎂質(zhì)和碳化硅質(zhì)等[5]；按結(jié)合劑種類分為：水玻璃、磷酸鹽、硫酸鹽和有機結(jié)合劑等耐火可塑料。在1400 ℃以下，可塑料在加熱爐中應(yīng)用非常廣泛，用以取代粘土質(zhì)或高鋁質(zhì)耐火磚[6,7]。用高鋁礬土制備的不定形耐火材料具有大量的氧化鋁、耐火度高、較高的強度和耐磨性等優(yōu)良性能。礬土基可塑料是高鋁質(zhì)可塑料的一種，具有較高強度和耐火度，其收縮率小，以及優(yōu)異的耐熔鐵、熔鋼、熔渣侵蝕性能，主要應(yīng)用于點火爐、焚燒爐、加熱爐以及電爐頂?shù)鹊囊r體材料和燒嘴等部位[8]。

2　實　驗

在研究結(jié)合劑對材料物理性能影響之前，首先要探明原料的最佳顆粒級配。實驗采用工業(yè)磷酸作結(jié)合劑，試樣成型經(jīng)110 ℃熱處理后，進行常溫物理性能測試，以獲得最佳強度和最優(yōu)體積密度確定顆粒級配方案，然后研究不同的結(jié)合劑對礬土可塑料物理性能的影響。原料化學分析如表1所示，試樣顆粒級配如表2所示。

表1　原料化學分析結(jié)果

表2　顆粒級配分組

在制樣階段，每加入一種原料首先要進行預混。按照最佳顆粒級配，如表3所示，礬土細粉和粘土細粉預混后，倒入攪拌機中，邊混合邊加入所需結(jié)合劑，根據(jù)需要加入適量的水，然后將混后原料搗打成40mm×40mm×160mm的標準試樣，進行后續(xù)實驗。

表3　不同結(jié)合劑試樣分組

A組和B組試樣配料時，遵循外加液體總量為9%(1kg原料引入90mL溶液)原則。在試樣燒成階段，以10 ℃/min的升溫速率加熱至1350 ℃并保溫3h進行熱處理，燒后試樣進行物理性能測試，再結(jié)合XRD和SEM測試手段，研究其結(jié)合機理。

3　結(jié)果與討論

3.1最佳顆粒級配研究

表4為按表2配比試樣經(jīng)110 ℃熱處理24h后測得的試樣常溫耐壓強度、常溫抗折強度、顯氣孔率和體積密度。

表4　不同顆粒級配試樣的常溫性能

在實驗室進行制樣時，A組試樣可塑性能較好，由于加入的水量比較接近，但水分烘干后易形成氣孔，導致試樣的顯氣孔率和體積密度也比較接近。而在110 ℃熱處理時，正磷酸與剛玉發(fā)生如式(1)反應(yīng)，產(chǎn)生強度[9]。

Al2O3+ 6H3PO4= 2Al(H2PO4)3+ 3H2O↑

(1)

A組試樣的顯氣孔率和體積密度較接近，結(jié)合常溫耐壓強度和常溫抗折強度考慮，在這組試樣中較大的顆粒按最緊密堆積方式進行堆積時，而較小的顆粒則按自身體積的大小填入大顆粒的空隙中，整個體系中顆粒結(jié)合得較為緊密，A組中A1試樣的強度最高，說明了骨料的質(zhì)量分數(shù)比例為粗∶中∶細=47∶18∶25時，顆粒級配較優(yōu)。

3.2不同結(jié)合劑試樣燒后的性能分析

圖1　燒后試樣常溫強度Fig.1　Strength of sintered samples on room temperature

圖2　燒結(jié)后試樣顯氣孔率和體積密度Fig.2　Apparent porosity and density of sintered samples

根據(jù)實驗所得最佳顆粒級配方案，按照表3配比加入不同結(jié)合劑進行配料，試樣成型后經(jīng)過110℃烘干，以10 ℃/min的升溫速率加熱至1350 ℃并且保溫3h，冷卻后測得常溫抗折強度和常溫耐壓強度，如圖1所示。從圖1可知，B2的常溫耐壓強度最高，B4次之，而B4的抗折強度較其它三組高。試驗的顯氣孔率和體積密度如圖2所示，由圖2可知，B1和B2的顯氣孔率明顯高于B3和B4的顯氣孔率，這是由于工業(yè)磷酸和磷酸二氫鋁在升溫過程中會產(chǎn)生氣體，到110 ℃時反應(yīng)完全，隨后B1與B2組試樣加熱至500 ℃過程中發(fā)生相變，如式(2)反應(yīng)[9]，隨后磷酸二氫鋁和磷酸鋁與剛玉反應(yīng)，產(chǎn)生凝膠硬化，反應(yīng)如式(3)和(4)，然而硬化過程會產(chǎn)生氣體，生成的磷鋁礦型AlPO4增加了試樣強度，但是由于中高溫處理時產(chǎn)生了大量的水蒸氣和P2O5氣體，結(jié)構(gòu)變得較松散，所以B組試樣顯氣孔率明顯高于A組試樣。

Al(H2PO4)3→ 無定型相 →Al(PO4)3+P2O5↑

(2)

2Al(H2PO4)3+Al2O3=Al(PO4)3+ 3AlPO4+ 6H2O↑

(3)

2Al(PO4)3+Al2O3= 4AlPO4+P2O5↑

(4)

3.3添加不同結(jié)合劑試樣燒結(jié)后的顯微分析

圖3　試樣在1350 ℃保溫3 h后的XRD圖譜Fig.3　XRD patterns of the smples sintered at 1350 ℃ for 3 h

圖3為B組試樣的XRD圖譜，從圖中可知，經(jīng)過1350 ℃燒成后，在同一測試條件下，試樣B1中的氧化鋁和莫來石相含量較高，試樣B2中莫來石相的含量略少，B3和B4中幾乎沒有莫來石相。B3和B4的外加結(jié)合劑中引入了Na+和Ca2+，抑制了莫來石的形成或使得莫來石分解，所以B3和B4中幾乎看不到莫來石相。

圖4為B組試樣在1350 ℃處理后的SEM圖片，由試樣的SEM結(jié)果可知，經(jīng)過1350 ℃處理后，試樣產(chǎn)生了不同程度的燒結(jié)，B1與B2圖中的A、B兩處晶體形貌結(jié)合XRD分析確定為3Al2O3·2SiO2相，說明試樣B1和B2中均產(chǎn)生了莫來石相，高嶺土在加熱過程脫水生成偏高嶺石，在980 ℃左右生成莫來石，即所謂的一次莫來石化，反應(yīng)如式(5)。

3(Al2O3·2SiO2) = 3Al2O3·2SiO2+ 4SiO2

(5)

圖4　1350 ℃處理后試樣的顯微形貌(a)B1;(b)B2;(c)B3;(d)B4Fig.4　SEM images of samples sintered at 1350 ℃

圖5　B4組試樣M處1350 ℃保溫3 h后玻璃相的EDS結(jié)果Fig.5　EDS result of glass phase in sample B4(M) sintered at 1350 ℃ for 3 h

反應(yīng)產(chǎn)生的SiO2與硫酸鋁在800 ℃以上分解產(chǎn)生的Al2O3也會發(fā)生化學反應(yīng)生成莫來石相，因此，B組試樣經(jīng)過1350 ℃處理后常溫物理性能要優(yōu)于A組試樣。而B3和B4中均未產(chǎn)生莫來石相，是因為加入的六偏磷酸鈉、偏硅酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣等引入了Na+和Ca2+抑制了莫來石的形成。B4圖中M處為Al，Si，Na和磷酸鹽形成的低熔物，相應(yīng)的EDS圖譜如圖5所示，低熔物高溫下形成的玻璃相中含有大量的SiO2和Na+，高溫下玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，加速了莫來石的分解。木質(zhì)素磺酸鈣中的Ca2+在剛玉體系中含量小于2.5%時，會生成細小的六鋁酸鈣(CA6)顆粒，導致體積密度下降，氣孔率上升，所以B4組試樣的體積密度小于B3，相應(yīng)顯氣孔率高于B3，但六鋁酸鈣增強了試樣強度，所以B4的常溫物理性能高于B3。由于Na+和Ca2+降低了材料中液相生成溫度，產(chǎn)生了較多的玻璃相和低熔物，在常溫下玻璃相凝固使材料結(jié)構(gòu)致密，所以B3和B4兩組的常溫抗折強度高于其他兩組，但試樣中玻璃相對材料的高溫性能會產(chǎn)生不利的影響[10]。

4　結(jié)　論

在研究中，首先探明了原料最佳顆粒級配，再分別研究了以硫酸鋁與磷酸二氫鋁為結(jié)合劑，六偏磷酸鈉與偏硅酸鈉為結(jié)合劑，經(jīng)過1350 ℃保溫3h熱處理后，試樣常溫物理性能。綜合比較各項指標，探明了最佳原料配比，得出如下結(jié)論：

(1)以礬土(3-1mm，≤1mm，≤0.074mm)為原料生產(chǎn)可塑料，同等生產(chǎn)條件下，顆粒級配為粗∶中∶細=47∶18∶25時可以得到性能最佳的可塑料；

(2)以硫酸鋁和磷酸二氫鋁、硫酸鋁和工業(yè)磷酸為結(jié)合劑時，高溫下有利于莫來石的形成，提高常溫物理性能；

(3)以六偏磷酸鈉和偏硅酸鈉為結(jié)合劑，木質(zhì)素磺酸鈣為外加劑的試樣中，引入了Na+和Ca2+，在高溫下抑制莫來石的形成，產(chǎn)生低熔物，降低了液相生成溫度，提高燒結(jié)致密性，致使其常溫物理性能較好，但不利于高溫性能。

[1] 張炳根，劉岫云．不定形耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用[J].冶金能源,1994,5(13):8-13．

[2] 白宏光，代西龍，陳海讓．沖天爐爐缸用Al2O3-SiC-C質(zhì)搗打料的研制[J]．耐火材料，2004，(3)：91-93．

[3]ZhangW,DaiWY.EffectofheattreatmenttemperatureonpropertiesofChinesecalcinedflintclaybasedplasticrefractories[J].China's Refractories,2009，(2):27-29.

[4]HanagiriS,MatsuiT,ShimpoA.Recentimprovementofrecyeclingtechnologyforrefractories[J].Niippon Steel Technical Report,2008,(98): 93-99.

[5]PetkovV,JonesPT,BoydensE,etal.Chemicalcorrosionmechanismsofmagnesia-chromiteandchrome-freerefractorybricksbycoppermetalandanodeslag[J].Journal of the European Ceramic Society.2007,27:2433-2444.

[6]PetersD.Improvedmonolithicrefractoryliningsystem[C].ProcofUNITECR2009,Salvador,Brazil,2009:No.002.

[7]LiuJH,ZhangYF,Refractoriesforglasstankfnmaees[J].China's Refractories,2001,10(1):15-19.

[8]WangK,ChangYB,WangHT.GrowthofSiCwhiskersbycarbothennalreductionofmesopomussilica-carboncompositesinfiltratedwithSiCnuclei[J].Journal of the Australian Ceramic Society,2009,45(1):10-12.

[9] 孫庚辰，王戰(zhàn)民，張三華，等．磷酸鹽結(jié)合高鋁質(zhì)不定形耐火材料[C]．2011年全國不定形耐火材料學術(shù)會議，上海：冶金工業(yè)出版社，2012，I47-I83．

[10] 徐國濤，刁日升，杜鶴桂，等．含鈦高爐渣鐵侵蝕爐襯的顯微結(jié)構(gòu)分析[J]．鋼鐵釩鈦，2002，23(2)：1-6．

EffectofDifferentBindersonPropertiesofHighAluminaRefractoryPlastic

BAI Chen,ZHU Hong-xi,DENG Cheng-ji,YANG Luo-cheng,DING Jun

(TheStateKeyLaboratoryofRefractoriesandMetallurgy,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)

Theeffcctofdifferentadditivesonthephasetransformationandmocro-morphologyofhighaluminabauxitewasinvestigatedbymeansofX-raydiffraction(XRD)andscanningelectronmicroscopy(SEM).Theresultsindicatedthatthebestparticlesizegradationisdetermined,whichis3-1mm/ ≤1mm/ ≤0.074mm=47/18/25.Theproportionofsoftclayis10%inaggregate.Thecombinedstrengthofaluminaplasticmaterialcombinedbyhexametaphosphateandsodiumsilicateisbetterthanthatofplasticmaterialscombinedbyaluminumsulfateandaluminumdihydrogenphosphate.BecauseofadditivescontainingNa+andCa2+,thesamplesinhibitedtheformationofmulliteinthesinteringprocess.Atthesametime,owingtotheformationofglassphase,thedensificationofsinteredsampleswasenhanced,buttheporositywasdecreased.Asaresult,thepropertiesofthismaterialisworseathightemperature,onthecontrary,betteratroomtemperature.

refractoryplastic;binder;sintering;property

國家自然科學基金(51274156)

白晨(1969-),男，高級工程師.主要從事高技術(shù)陶瓷與耐火材料方面的研究.

祝洪喜，教授.

TQ623

A

1001-1625(2016)01-0221-05