熊金龍，楊曉紅，王　維，陳　露，王長遠

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶　400047)

?

水熱法合成ZnO∶Cd納米棒及氫敏性研究

熊金龍，楊曉紅，王維，陳露，王長遠

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，重慶400047)

本文采用水熱法成功的合成了純ZnO和ZnO∶Cd納米棒. 借助掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀等研究了純ZnO和ZnO∶Cd的形貌、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)。結(jié)果表明，合成的純ZnO和ZnO∶Cd均呈六角纖鋅礦納米棒結(jié)構(gòu)，Cd的摻入使得納米棒尺寸減小、晶格發(fā)生膨脹。合成材料制成的薄膜型氣敏傳感器對氫氣的敏感性研究表明，純ZnO薄膜器件對氫氣幾乎不敏感，而ZnO∶Cd薄膜器件靈敏度較高。當(dāng)工作溫度為220 ℃時，ZnO∶Cd薄膜器件對濃度為250ppm的氫氣靈敏度達到3.95，且具有良好的可重復(fù)性。

ZnO納米棒；Cd摻雜；氫敏特性

1　引　言

一維ZnO納米材料如納米線，納米纖維和納米棒，其顯著的形貌特征在納米電子器件中有潛在的應(yīng)用價值，包括紫外/藍色發(fā)光器件[1,2]，微結(jié)構(gòu)傳感器[3,4]，場致發(fā)射器件[5-7]等。近年來人們對ZnO在氣敏傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用做了大量研究，尤其是一維ZnO納米材料[8,9]，具有大的比表面積和特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，在超靈敏傳感器方面具有很高的應(yīng)用價值[10〗。Rai等[11]研究了在金的催化作用下氧化鋅納米棒對CO和NO2氣敏性能，在研究中指出基于Au/ZnO納米棒的器件對于CO氣體氣敏性好。Pandya等[12]研究了ZnO納米結(jié)構(gòu)與其檢測酒精氣體的靈敏度的關(guān)系，指出一維ZnO納米線可以提高ZnO對酒精的靈敏性。

目前，對氫氣的檢測技術(shù)引起了人們極大的興趣，其重點應(yīng)用主要有兩方面[13]：一是監(jiān)測儲氫容器周圍環(huán)境氣氛中含氫濃度的變化，從而診斷可能發(fā)生的氫氣滲透、泄漏和失效程度；二是監(jiān)測特定環(huán)境中因金屬腐蝕而發(fā)生的環(huán)境氣氛中含氫濃度的變化.有許多研究在探求基于金屬氧化物納米材料的氫敏傳感器，納米ZnO是候選材料之一，但其靈敏度和穩(wěn)定性都需要提高，途徑之一是采用微量元素?fù)诫s改變其物理化學(xué)性質(zhì)。

Zhang等[14]利用溶膠-凝膠法合成了ZnO和ZnO∶Cd的量子點，文章指出Cd的摻雜能夠使得量子點的粒子尺寸減小.本研究組利用水熱法成功合成了ZnO∶Cd納米棒并對ZnO∶Cd納米棒的微結(jié)構(gòu)做了研究[15]，得出Cd的摻雜使得納米棒體積減小.這些研究表明將微量Cd摻雜進納米ZnO材料中，使得材料晶粒尺寸減小，從而使得材料的比表面積增大，這將有利于ZnO氣敏性能的提高。

近年來在基于ZnO納米材料的氫敏傳感器研究中，對Cd摻雜ZnO的研究鮮有報道。我們前期工作的研究結(jié)果得出2%Cd摻雜濃度的ZnO結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[16]，因此本文選取2%的Cd摻雜濃度,利用水熱法合成了ZnO∶Cd納米棒,對材料氫敏特性進行了研究，并探討了其吸附機理。

2　實　驗

2.1ZnO和ZnO∶Cd納米棒的合成

本研究采用低溫水熱法分別合成純ZnO和ZnO∶Cd納米棒樣品。將0.01molZn(NO3)2·6H2O溶于15mL去離子水，0.01molC6H12N4溶于10mL去離子水,0.2mmolCd(NO3)2·4H2O溶于10mL的去離子水，分別放在磁力攪拌器上攪拌30min備用。在C6H12N4溶液中加入Zn(NO3)2溶液，再加入制備好的Cd(NO3)2溶液攪拌15min，滴加氨水將pH值調(diào)節(jié)至9，磁力攪拌器攪拌10min，得到白色乳液。將白色乳液裝入反應(yīng)釜中，放入CB-9140AS電熱恒溫箱中，將溫度調(diào)為100 ℃，反應(yīng)24h，取出樣品，用去離子水反復(fù)洗滌5次，蒸干獲得白色粉末。純的ZnO制備采用相同的流程和合成條件，只是直接在C6H12N4溶液中加入Zn(NO3)2溶液，用氨水調(diào)節(jié)至相同的pH值,獲得白色乳液放入反應(yīng)釜進行純ZnO納米棒的合成。實驗中都是分析純凈的藥品。

將得到的ZnO與ZnO∶Cd粉末制成薄膜型器件放入如圖1所示的裝置中進行氣敏性能的測試。

圖1　氫敏測試裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of hydrogen sensitive test equipment

如圖1所示，該系統(tǒng)分為氣腔、溫度控制和數(shù)據(jù)采集三部分。系統(tǒng)的氣腔采用耐高溫的石英玻璃管制作，氣室的體積為1590.38mL，氣敏樣品放置在氣腔中，氣腔內(nèi)有加熱裝置，主要用來控制氣敏樣品的溫度。加熱裝置是由下面固定了呈S型排布的加熱電阻絲的耐高溫陶瓷材料的平板與直流電源組成，電阻絲與直流電源連接，通過控制電源的電壓或電流可連續(xù)調(diào)節(jié)平板加熱器的溫度。

數(shù)據(jù)采集部分由熱電偶，Keithley2700數(shù)據(jù)采集多用表和計算機組成。本實驗通過Keithley2700數(shù)據(jù)采集多用表對溫度、電阻值、時間的數(shù)據(jù)進行采集，傳輸?shù)接嬎銠C中進行儲存和分析。

2.2樣品的表征

利用X射線衍射儀(丹東奧龍射線儀器有限公司,Y-2000，CuKα波長0.154178nm，掃描步長0.06°)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡(德國里奧電鏡有限公司LEO-1530)觀察樣品的表面形貌。

3　結(jié)果與討論

3.1XRD結(jié)構(gòu)分析

圖2　純ZnO 和2% ZnO∶Cd納米棒XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of ZnO∶Cd and pure ZnO nanorods

圖2為純ZnO和2%ZnO∶Cd納米棒的XRD圖譜，圖2a為純ZnO納米棒的XRD圖譜，圖2b摻雜濃度為2%ZnO∶Cd納米棒的XRD圖譜。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS) 進行比對，實驗衍射數(shù)據(jù)與ZnO的JCPDS(36-1451) 標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)一致，為六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。2%ZnO∶Cd納米棒的XRD衍射圖譜與純的ZnO納米棒XRD衍射圖譜相似，衍射峰位向低角度方向出現(xiàn)了偏移，其中(100)、(101)峰減小0.54°，(102)、(110)減小0.48°，(002)峰以及其它峰都減小0.42°。圖2b中未見Cd及其它化合物雜質(zhì)峰，說明摻雜后樣品仍為六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu). 部分衍射峰角度的偏離是由于半徑大的Cd2+(0.097nm)摻雜進入ZnO的晶格中代替了ZnO中半徑較小Zn2+(0．074nm)，使得ZnO發(fā)生微小晶格的畸變，進而晶格常數(shù)發(fā)生變化[15]。

根據(jù)布拉格公式(1)和六方結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)公式(2)：

2dsinθ=λ

(1)

(2)

能計算得出的材料晶格常數(shù)。式中d為晶面間距，λ為衍射波長，θ為衍射角度，h、k、l是指衍射峰的方向。計算純ZnO和ZnO∶Cd納米棒分別為a=0.32334nm、c=0.51846nm和a=0.328749nm、c=0.524640nm，通過比較發(fā)現(xiàn)Cd摻雜后ZnO晶格在a軸、c軸方向都在增加，說明Cd的摻雜會使得ZnO的晶格發(fā)生膨脹，這一結(jié)論與Tang等[16]的理論計算研究結(jié)果一致。

3.2SEM表面形貌分析

為了準(zhǔn)確的觀察所制備樣品的形貌和尺寸大小，對純ZnO和ZnO∶Cd樣品進行了SEM分析。圖3a、b分別為合成的純ZnO和ZnO∶Cd納米棒的SEM圖。

圖3　(a)合成的純ZnO納米棒的SEM圖;(b)合成的ZnO∶Cd納米棒的SEM圖Fig.3　SEM images of (a)ZnO nanorods;(b)ZnO∶Cd nanorods

從SEM圖可以看出新合成的樣品都是納米棒狀結(jié)構(gòu)。圖3a是純ZnO納米棒SEM圖，放大倍數(shù)是21000；圖3b是2%ZnO∶Cd納米棒SEM圖，放大倍數(shù)是40000。比較圖3a和b可知，2%ZnO∶Cd納米棒尺寸比純ZnO納米棒尺寸明顯減小，比表面積增大，在納米氣敏傳感器材料應(yīng)用上，大的比表面積可以有效增大被測氣體與敏感材料的充分接觸，從而使得材料的氣敏性增強[17]。

3.3氣敏性能測試

稱取0.2g樣品放入0.5mL去離子水中，超聲波均勻分散后，滴兩滴樣品溶液旋涂于干凈的玻璃襯底上，烘干，使之不易脫落，制成ZnO和ZnO∶Cd薄膜，用銀膠將細(xì)銅絲與薄膜的兩端相連作為電極，連接時使電極與薄膜有良好的歐姆接觸，制作成薄膜型氣敏傳感器件進行氫氣敏感性測試研。

在氫氣敏感性測試中，配氣用氮氣作為零氣，氫氣作為被測氣體，氣體的流速為15mL/s。由于氫氣是還原性氣體，而ZnO是n型半導(dǎo)體，測試氣體通過氣敏器件時會使得器件電阻降低，所以靈敏度公式定義如下：

(3)

其中，R0為氣敏傳感器件工作在零氣(氮氣)氛圍中的電阻值，Ra為通入被測氫氣時的電阻值。

首先對純ZnO和ZnO∶Cd薄膜型氣敏原件進行了氫敏性質(zhì)的測試。參考已有研究ZnO氣敏性質(zhì)的文獻報道[12，18]，本項測試選取190 ℃作為氣敏原件的工作溫度，純ZnO和ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫500ppm氫氣的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線如圖4所示。

圖4　純ZnO和ZnO∶Cd薄膜傳感器件在190 ℃工作溫度下對500ppm氫氣的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.4　Reponse-recovery curve of ZnO∶Cd film gas sensor to 500ppm H2 at 190 ℃

圖5　不同溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對500ppm氫氣的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線和靈敏度圖Fig.5　Reponse-recovery curves of ZnO∶Cd film sensors to 500ppm H2 at different temperatures,and the inset is the sensitivity to 500ppm H2 at different temperatures

由圖4可以得出在190 ℃的條件的下，純ZnO薄膜傳感器件對氫氣幾乎不敏感，而ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的敏感性很明顯，說明了Cd摻雜會使ZnO薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度增加。

為了研究ZnO∶Cd薄膜傳感器件的適宜工作溫度。本文對ZnO∶Cd薄膜傳感器件在不同溫度下測試了其氫敏性。圖5為不同溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對500ppm氫氣的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線,插圖為靈敏度隨工作溫度變化曲線。

從圖5中可以清楚看出,ZnO∶Cd薄膜傳感器件對500ppm氫氣的靈敏度隨溫度增加呈先增加后減小的趨勢。在160 ℃和190 ℃時ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣靈敏度較小，且上升沿與下降沿比較平緩。在220 ℃時ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度達到4.89，且上升沿與下降沿都比較陡峭，與其在250 ℃時相比,靈敏度高出46.4%。綜合分析,ZnO∶Cd薄膜型氣敏傳感器的較佳工作溫度為220 ℃。

為了研究ZnO∶Cd薄膜傳感器件對更低濃度氫氣的靈敏特性。本文還對ZnO∶Cd薄膜傳感器件在不同氫氣濃度下測試了其氫敏性。圖6為ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃工作溫度下對不同濃度氫氣的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線。

圖6　ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃工作溫度下對不同濃度氫氣的氣敏響應(yīng)-恢復(fù)曲線Fig.6　Reponse-recovery curves of ZnO∶Cd film sensors to different concentration of H2 at 220 ℃

圖7　ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃下工作時對250 ppm氫氣的五次氣敏響應(yīng)恢復(fù)循環(huán)曲線Fig.7　Reproducibility curve of the ZnO∶Cd film sensor to 250 ppm H2 at 220 ℃

將圖6所示的220 ℃工作溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對不同濃度氫氣的靈敏度進行了對比分析，結(jié)果列于表1。

表1　220 ℃工作溫度下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對不同濃度氫氣的靈敏度

由表1可以看出ZnO∶Cd薄膜傳感器件的靈敏度隨氫氣濃度降低呈遞減趨勢，而響應(yīng)時間、恢復(fù)時間基本不變。當(dāng)濃度在250ppm時，ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度達到了3.95。滿足在實際應(yīng)用中氣敏傳感器對靈敏度的要求。

本研究也對在220 ℃下ZnO∶Cd薄膜傳感器件對250ppm氫氣進行了重復(fù)性測試。圖7為ZnO∶Cd薄膜傳感器件在220 ℃下工作時對250ppm氫氣的五次氣敏響應(yīng)恢復(fù)循環(huán)曲線。圖中on表示通入被測試氫氣,off表示斷開被測試氫氣,通入純的氮氣。

由重復(fù)性試驗可以看出,ZnO∶Cd薄膜傳感器件具有多次重復(fù)利用性。經(jīng)過多次測試,ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣能夠保持較高的幾乎恒定的靈敏度,且響應(yīng)恢復(fù)時間仍然很短。可見ZnO∶Cd納米棒薄膜傳感器件具有較高且重復(fù)性好的氫敏特性,對于氫敏傳感器的應(yīng)用研究開發(fā)具有重要意義。

3.4吸附氫氣的機理分析

當(dāng)ZnO傳感器暴露在空氣中的時候吸附氧分子，獲得ZnO導(dǎo)帶中的電子，形成O2-，O-2和O-，其中O-占主導(dǎo)[19]，導(dǎo)致晶粒表面形成電子耗盡層，使得n型半導(dǎo)體ZnO的電阻增大。當(dāng)ZnO再與還原性氣體H2接觸時，發(fā)生表面解吸附，發(fā)生的反應(yīng)分別如下：

H2(gas)→H2(ads)

(4)

H2(ads)+O-(ads)→H2O(ads)+e-

(5)

從式子(4)、(5)可以看出，當(dāng)ZnO樣品置于還原性氣體H2中時，解吸附所釋放的電子使晶粒導(dǎo)帶電子濃度增加，使耗盡層變窄，從而電阻變小，實現(xiàn)材料對氫氣的檢測.本研究中ZnO∶Cd薄膜傳感器件對氫氣的靈敏度比純ZnO薄膜傳感器件高，是由于構(gòu)成薄膜的ZnO∶Cd納米棒粒子尺寸比純ZnO納米棒粒子尺寸明顯減小(見圖2)，使得耗盡層對電阻的影響增大，從而使得ZnO∶Cd薄膜傳感器件的氫敏性增強。

4　結(jié)　論

本文采用水熱法成功的合成了純ZnO和ZnO∶Cd納米棒.XRD分析表明，合成的純ZnO和ZnO∶Cd均呈六角纖鋅礦納米棒結(jié)構(gòu)，且Cd摻入使得ZnO晶格變大，由SEM顯示發(fā)現(xiàn)，Cd摻雜使得ZnO納米棒的尺寸減小，即比表面積增大。合成材料制成的薄膜型氣敏傳感器對氫氣的敏感性研究表明，純ZnO薄膜器件對氫氣幾乎不敏感，而有著較大比表面積的ZnO∶Cd材料制成的薄膜器件對氫氣敏感，即Cd的摻雜能提高ZnO材料的氫敏性質(zhì)。ZnO∶Cd薄膜傳感器件的最佳工作溫度為220 ℃，在該溫度下ZnO∶Cd薄膜器件對250ppm的氫氣靈敏度達到3.95，且具有良好的可重復(fù)性。ZnO∶Cd納米棒作為氫敏傳感器材料具有潛在的應(yīng)用價值。

[1]XiaYY,BraultJ,DamilanoB,etal.Bluelight-emittingdiodesgrownonZnOsubstrates[J].The Japan Society of Applied Physics,2013,6(04):21011-21014．

[2]BianJM,LiXM,GaoXD,etal.DepositionandelectricalpropertiesofN-Incodopedp-typeZnOfilmsbyultrasonicspraypyrolysis[J].Appl. Phys. Lett.,2004,14(4):541-543．

[3]ZhouHJ,WissingerM,FallertJ,etal.Ordered,uniform-sizedZnOnanolaserarrays[J].Appl.Phys.Lett.,2007,91(18):1112-1114.

[4] 金晶，張新夷，周印雪.Mn摻雜ZnO薄膜的軟X射線發(fā)射光譜研究[J].無機材料學(xué)報，2012,27(3):296-300.

[5]ChenRQ,ZouCW,BianJM.MicrostructureandopticalpropertiesofAg-dopedZnOnanostructurespreparedbyawetoxidationdopingprocess[J].Nano. Technology,2011,22(10):1057061-1057068.

[6]SunJ,DaiQ,LiuFJ,etal.TheultravioletphotoconductivedetectorbasedonAl-dopedZnOthinflimwithfastresponse[J].Sci.Chi.Phys.Mechanics&Astronomy,2010,54(1):102-105.

[7]WangMS,ChengXN,YangJ,etal.ControlledvisiblephotoluminesenceofZnOthinfilmspreparedbyRFmagnetronsputtering[J].Appl.Phys.A,2009,96(3):783-787.

[8]NakaharaK,AkasakaS,YujiH,etal.NitrogendopedMgxZn1-xO/ZnOsingleheterostructureultravioletlight-emittingdiodesonZnOsubstrates[J].Appl.Phys.Lett.,2010,97(1): 0135011-0135013.

[9]HosseinmardiA,ShojaeeN,KeyanpourRM,etal.AstudyonthephotoluminescencepropertiesofelectrospraydepositedamorphousandcrystallinenanostructuredZnOthinfilms[J].Cera.Inter.,2012,38(3):1975-1980.

[10] 鄭志遠，陳鐵鋅，曹亮，等.MBE法生長ZnO納米線陣列的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能[J].無機材料學(xué)報，2012,27(3):301-304.

[11]RaiP,KimYS,SongHM,etal.TheroleofgoldcatalystonthesensingbehaviorofZnOnanorodsforCOandNO2gases[J].Sensors and Actuators,2012,165(1):133-142.

[12]PandyaHJ,ChandrabS,VyasAL,etal.IntegrationofZnOnanostructureswithMEMSforethanolsensor[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,161:923-928.

[13] 陳同云，朱小華，儲向峰，等.Cu2+摻雜ZnO納米棒的制備及氣敏性能研究[J].無機材料學(xué)報，2012,27(10):1089-1094.

[14]ZhangJ,ZhaoSQ,ZhangK,etal.AstudyofphotoluminescencepropertiesandperformanceimprovementofCd-dopedZnOquantumdotspreparedbythesol-gelmethod[J].Nan.Rese.Lett.,2012,7(1):405-411.

[15]WangCY,YangXH,MaY,etal.MicrostructureandphotoluminescenceofZnO∶Cdnanorodssynthesizedbyhydrothermalmethod[J].Act.Phys.Sin.,2014,63(15):157701-157707.

[16] 唐鑫，呂海峰，馬春雨，等.Cd摻雜纖鋅礦ZnO電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J].物理學(xué)報，2008,57(2):1067-1072.

[17]PhanDT,ChungGS.SurfaceacousticwavehydrogensensorsbasedonZnOnanoparticlesincorporatedwithaPtcatalyst[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,161(1):341-348.

[18]ChaiGY,LupanO,RusuEV,etal.FunctionalizedindividualZnOmicrowirefornaturalgasdetection[J].Sensors and Actuators A:Physical,2012,176:64-71.

[19]KarunakaranC,VijayabalanA,ManikandanG.PhotocatalyticandbactericidalactivitiesofhydrothermallysynthesizednanocrystallineCd-dopedZnO[J].Superlattices and Microstructures,2012,51(3):443-453.

Hydrogen-sensingPropertiesofZnO∶CdNanorodsSynthesizedbyHydrothermalMethod

XIONG Jin-long，YANG Xiao-hong，WANG Wei，CHEN Lu，WHANG Chang-yuan

(SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,ChongqingNormalUniversity,Chongqing400047,China)

Inthisarticle,pureZnOandCd-dopedZnOnanorodsweresynthesizedbyusingthehydrothermalmethod.ThemicrostructuresandmorphologyofthesamplesweresystematicallyinvestigatedbyXRDandSEM.TheresultsofXRDindicatedZnOandZnO∶Cdcrystallitespresentedthehexagonalwurtzitestructure.TheSEMshowedthenanorodsturnedsmallerwhenCdwasdopedandtheZnO∶CdnanorodsweremorestablethanpureZnOnanorods.ThecrystallatticeofZnO∶CdisevenbiggerthanpureZnObyXRDandcalculating.Thehydrogen-sensingpropertieswerealsoanalyzed,thesensitivityofZnO∶Cdfilmsensorto250ppmhydrogencouldbe3.95,buttheZnOfilmsensorshadnearlynosensitivitytohydrogen.TheoptimalworkingtemperatureforZnO∶Cdfilmsensorwas220 ℃anditshowedverygoodreproducibilityatthistemperature.

ZnOnanorod;Cddoping;hydrogen-sensingpropertiy

重慶師范大學(xué)博士啟動基金(10XLB001)；自然科學(xué)青年基金(61106129)

熊金龍(1990-)，男，碩士研究生.主要從事納米信息材料與器件方面的研究.

楊曉紅，教授.

O571

A

1001-1625(2016)01-0209-06