段正洋，李建錫，鄭書瑞，韓偉明，耿慶鈺，郭惠斌

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明　650500)

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減水劑對α半水磷石膏性能影響的研究

段正洋，李建錫，鄭書瑞，韓偉明，耿慶鈺，郭惠斌

(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，昆明650500)

實驗以α半水磷石膏為研究對象，使用FDN萘系、HC聚羧酸系、SM三聚氰胺系三種不同類型的減水劑對α半水磷石膏進行擴展度、減水率、凝結時間以及力學性能等的影響研究，并通過掃描電鏡(SEM)觀測了半水石膏水化后晶體形貌的變化。結果表明：上述三種減水劑都對α半水磷石膏有較好的適應性，都改善了α半水磷石膏的物理性能。其中以SM減水劑的作用效果最好，不但具有良好的減水率，而且摻入SM減水劑的石膏試樣微觀結晶結構表現(xiàn)最為良好，對α半水磷石膏的力學性能提高最為顯著。

α半水磷石膏； 減水劑； 性能影響；

1　引　言

α半水石膏，國際上通稱為高強石膏，是在水熱法、蒸壓法等濕熱環(huán)境下由二水石膏脫水而成[1,2]。其制品具有高強、隔熱、輕質、防火、無污染、使用壽命長等特點。我國是石膏資源大國，石膏基材料作為國際上提倡發(fā)展的一類綠色材料，對石膏的開發(fā)利用具有很大的發(fā)展前景及應用空間。然而半水石膏理論上水化的水膏比為18.6%，但實際中建筑石膏的用水量卻高達65%～80%，即使α半水石膏也在40%左右。如此高的水膏比等到石膏硬化水分蒸發(fā)后必然惡化石膏基材料的孔結構，導致石膏強度的大幅度降低[3-5]。同時，在國內外對于外加劑對建筑石膏改性已經進行了很多的研究工作，并取得了一定的成績，而對于外加劑對α半水石膏改性的研究卻很少進行[6]。而且隨著高強石膏在實踐中大量的應用和推廣，關于外加劑對高強石膏的改性急需進行。所以對α半水石膏進行改性研究，比如添加適當?shù)臏p水劑來改善石膏漿體的流動性，從而提高α半水石膏的強度等，近些年來已經成為改善石膏基材料性能的重要途徑，也是石膏材料技術進步的主要標志之一，對α半水石膏的實際應用具有重要的指導意義。

磷石膏作為一種工業(yè)副產物，我國每年磷石膏排放量已超過2000萬噸，但是利用率卻不到10%，所以導致了磷石膏的大量堆存，占用了大量土地，而且對土壤、大氣、水環(huán)境造成嚴重污染，影響人類的生存環(huán)境。采用磷石膏替代天然石膏生產高強度的α半水石膏不但減少了天然石膏的消耗，節(jié)約了礦產資源，又處理了如此大噸位的工業(yè)排放物，具有極大的重要意義。只是利用磷石膏或者天然石膏制備出來的α半水石膏由于磷石膏中雜質的存在，品位比天然石膏低，導致性能上會存在一些差異，比如制備出的α半水石膏初終凝時間比天然石膏制備的α半水石膏長，粒徑要比天然石膏制備的α半水石膏小，導致比表面積就越大，標準用水量也越高，力學性能比天然石膏稍低。但是它們的成分卻基本相同，并沒有什么差異。

為此，本文采用試驗研制的低成本高性能的α半水磷石膏，主要通過選用萘系(FDN)、聚羧酸系(HC)磺化三聚氰胺系(SM)三類有代表性的減水劑進行試驗研究。研究了不同種類減水劑對α半水磷石膏漿體流動性、標準稠度需水量、減水率、初終凝結時間以及硬化體強度的影響，為α半水磷石膏減水劑的開發(fā)和合理應用提供一定的參考依據(jù)。

2　試　驗

2.1試驗原材料、藥品、設備、試驗方法

2.1.1原材料

α半水磷石膏：取自云南某α半水磷石膏中試基地，其性能見表1所示。

表1　α半水磷石膏性能

2.1.2試驗藥品

減水劑：萘系減水劑(FDN)，主要成份為萘磺酸鹽甲醛縮合物，棕褐色粉末；聚羧酸減水劑(HC)，主要成分為聚羧酸，白色粉末；磺化三聚氰胺減水劑(SM)，主要成份為磺化三聚氰胺，白色粉末，均為市售。

2.1.3試驗設備

分析天平、攪拌機、成型模具、電熱鼓風干燥箱、電動水泥抗折試驗機、電子萬能試驗機、鎢燈絲掃描電子顯微鏡。

2.1.4試驗方法

稱取適量的三種固體減水劑分別溶于水配制成一定濃度的溶液，并稱取α半水磷石膏1300g，以α半水磷石膏質量為基準，按試驗所設減水劑摻量，量取減水劑摻量所對應的溶液體積，連同石膏水化所需水一起加入到α半水磷石膏中，然后參照《建筑石膏凈漿物理性能的測定》GB/T17669.4-1999對α半水磷石膏進行流動度、標準稠度用水量、初終凝時間的測定。最后用試驗設計的減水劑摻入量所對應的標準稠度用水量加入到α半水磷石膏中，攪拌均勻后倒入40mm×40mm×160mm的模具中成型，拆模放置一天后在電熱鼓風干燥箱內適當?shù)臏囟认逻M行干燥，絕干后測量其抗折與抗壓強度，并進行掃描電鏡分析。

2.2標準稠度用水量的確定

標準稠度用水量的確定參照《建筑石膏凈漿物理性能的測定》GB/T17669.4-1999中的測定方法，結果見表2，由此可知α半水石膏標準稠度用水量為45%。

表2　標準稠度用水量的測定

3　結果與討論

3.1減水劑對α半水石膏擴展度的影響

測定了三種減水劑在同一標準稠度用水量下不同摻量對α半水石膏擴展度的影響，結果見表3。從表3可以看出，三種減水劑的加入均能使α半水石膏擴展度增加，而且三種減水劑對石膏擴展度的影響效果相差不大。并且隨著三種減水劑摻量的增加，α半水石膏的擴展度也隨著增加，當摻量<1.0%時，流動度增長速率較快，但是隨著減水劑摻量的不斷增加，石膏漿體的流動度增長速率漸趨平緩。表明減水劑的摻量有一個臨界值，當摻量超過這一臨界摻量后再繼續(xù)增加減水劑的用量，減水劑的作用效果明顯減弱。

表3　減水劑摻量對石膏擴展度的影響

3.2減水劑對α半水石膏標稠用水量以及減水率的影響

圖1　減水劑摻量對石膏減水率的影響Fig.1　Influence of water reducing agent for gypsum water reducing rate

試驗測定了石膏在三種減水劑不同摻量時同一擴展度(180±5)mm下的用水量，考察減水劑摻量對半水石膏標稠用水量的影響，結果見表4；并由此算出各種減水劑的減水率，結果見圖1，以考察減水劑對建筑石膏的分散效果。

從表4中可以看出，試驗中所加入的三種減水劑通過各種吸附作用吸附于石膏顆粒表面，從而對半水石膏都有很好的減水作用[7-9]。石膏標準稠度用水量都隨減水劑摻量的增加而減少，SM減水劑當摻量超過0.3%，便顯示出了比FDN和HC減水劑更好的減水優(yōu)勢；從圖1中可以看出，隨著三種減水劑摻量的增加，減水率也隨著增大，同樣當減水劑摻量超過1.0%這一臨界值時，其減水率變得趨于平緩。而且從圖表中可以看出，三種減水劑對α半水石膏的分散作用的效果為SM>HC>FDN。

表4　減水劑摻量對標準稠度用水量的影響

3.3減水劑對α半水石膏初終凝時間的影響

圖2和圖3分別為FDN、HC、SM三種減水劑對α半水石膏初終凝時間的影響。由圖2、圖3可以看出FDN減水劑的摻入使半水石膏的初終凝時間有略微的縮短，表明FDN減水劑對半水石膏的凝結時間影響不大；而半水石膏的初凝、終凝時間卻均隨HC減水劑摻量的增加而延長，表明HC減水劑對α半水石膏具有明顯的緩凝作用。這是因為聚羧酸減水劑支鏈中的羧基對緩凝起到主導作用，與Ca2+反應生成沉淀存在于半水石膏表面，從而降低了半水石膏的過飽和度，使晶胚達到臨界成核尺寸所需時間延長。另外，聚羧酸減水劑的靜電斥力和空間位阻的協(xié)同作用，也使得石膏漿體穩(wěn)定性提高，因此摻加HC減水劑后初凝、終凝時間均有所延長[10-12]；SM減水劑的的摻入對石膏的初凝時間稍微有所延長，但是卻縮短了半水石膏的終凝時間。出現(xiàn)這種情況的原因主要是在SM的結構中含有的羥基等極性基團能夠穩(wěn)定地吸附在石膏顆粒表面并形成氫鍵，此時由于陰離子吸附膜和氫鍵的締合作用所產生的水膜，以及由于活性官能團捕捉鈣離子并降低鈣離子濃度的作用，都對α半水石膏的初期水化過程產生了抑制作用，從而使得石膏顆粒的初凝時間得到延緩。但是，以靜電斥力為基礎的分散性是不穩(wěn)定的，隨著二水石膏晶體的形成和包覆在半水石膏表面ζ電位的降低，體系的穩(wěn)定性也會遭到破壞，致使加快了終凝速度[13]。

圖2　減水劑摻量對石膏初凝時間的影響Fig.2　Influence of water reducing agent to the initial setting time of gypsum

圖3　減水劑摻量對石膏終凝時間的影響Fig.3　Influence of water reducing agent for final setting time of gypsum

3.4減水劑對α半水石膏力學性能的影響

水膏比對石膏性能的影響，國內外學者已經做了大量的研究[14]，認為石膏硬化體的力學性能主要受硬化體孔隙率的影響。石膏的抗折和抗壓強度會隨著孔隙率的降低而升高。而孔隙率又主要取決于水膏比，因為石膏在水化硬化過程中，隨著石膏用水量的減少，石膏硬化后由內部水分蒸發(fā)所留下的孔隙率也隨著降低，晶體之間搭接更為緊密，所以石膏力學性能得以提高。

試驗中加入減水劑對力學性能影響效果的效果見表5。從表中可以看出，三種減水劑的加入均可以顯著改善α半水石膏的力學性能，都使半水石膏的力學性能得到了不同程度的提高，F(xiàn)DN減水劑在摻量為0.7%時，力學性能達到最優(yōu)，抗折和抗壓分別提高了2.3MPa和5.5MPa，而后力學性能又開始呈下降趨勢；HC和SM兩種減水劑都在摻量為1.0%時，力學性能達到了最大值，其中以SM減水劑對力學性能的提高效果最為明顯，最佳摻量時抗折和抗壓強度分別提高了3.4MPa和16.1MPa，同樣接下來繼續(xù)增加減水劑的使用量，其力學性能開始降低，由此可知半水石膏的強度隨著減水劑摻量的增加先升高。所以減水劑摻量一般在0.7%～1.0%左右，強度達到最大值，而后便呈一定的趨勢下降。說明減水劑對α半水石膏強度存在正負兩方面的影響，在摻量達到最佳值前，減水率提高幅度大，正面影響因素占主導，宏觀上表現(xiàn)為石膏硬化體強度的升高；而在摻量達到最大值后，隨著減水劑摻量的不斷加大，負面影響因素就凸現(xiàn)出來，宏觀上表現(xiàn)為石膏硬化體強度的降低。例如當SM減水劑摻量超過最佳摻量1.0%時，過多的SM并不能再被石膏顆粒所吸附而存在于自由水中，此時它們巨大的分子結構和已吸附在晶體表面上的減水劑分子之間產生排斥作用，從而導致不良現(xiàn)象的出現(xiàn)，如強度的降低[15,16]。

表5　減水劑摻量對半水石膏力學性能的影響

3.5掃描電鏡分析

圖4　α半水石膏空白樣和摻入減水劑后的SEM圖(a)α半水石膏水化后;(b)摻FDN減水劑0.7%水化后;(c)摻HC減水劑1.0%水化后;(d)摻SM減水劑1.0%水化后;(e)摻SM減水劑2.0%水化后Fig.4　SEM images of α-hemihydrate gypsum blank sample and after mixed with water reducing agent

石膏水化硬化體的力學強度也取決于石膏水化產物的結構，尤其取決于石膏水化硬化體是否存在孔隙率[17]。所以試驗中分別取α半水石膏水化后空白樣以及摻入三種減水劑的石膏水化后力學性能表現(xiàn)最好的試塊進行掃描電鏡分析，結果如下圖4a～e所示。從圖4a可以看出，空白樣α半水石膏水化硬化后會形成一個由針狀或長柱狀晶體隨意分布的多孔結構，晶體縱橫交錯地交織在一起，相互之間搭接較為疏松[18]；圖4b為加入0.7%FDN減水劑后，晶體仍然為針狀晶體，所不同的是由于水膏比的降低，過飽和度增加，晶體尺寸略微細化，導致晶體之間的搭接密實程度明顯增加，結晶接觸點也明顯增多，所以石膏硬化體的強度增加；圖4c和4d為分加入1.0%HC和1.0%SM減水劑后，半水石膏水化硬化體的顯微結構，分析可以看出，此時α半水石膏晶體縱橫交錯地交織在一起，晶體之間的空間縮小，相互之間搭接的緊密程度更加明顯，而且以摻入SM減水劑的微觀晶體結構表現(xiàn)最好，晶體間相互交迭更加緊密，且有大量結構較完整的柱板狀致密晶體及無定形膠凝狀物質生成，形成較完整的結晶網絡系統(tǒng)，宏觀表現(xiàn)為試樣硬化體強度較高；圖4e為過量摻入SM減水劑2.0%后α半水石膏的晶體微觀圖，從圖中可以看出此時的晶體粗化，與圖4d比較起來，由于過飽和度后再添加減水劑，晶體并沒有像圖4d中那樣很好的緊密交織在一起，主要是因為減水劑的表面活性作用，使得引氣含量增多，出現(xiàn)孔洞的現(xiàn)象，同時大量聚集體被分散，晶體的生長空間更大，且聚晶的趨勢非常明顯，顯著降低了晶體之間的搭接密度，使硬化體網狀結構疏松，導致了強度的降低，這也與強度的試驗結果相一致[19]。

4　結　論

(1)FDN、HC、SM三種減水劑的摻入都提高了α半水磷石膏流動度和減水率，當FDN最佳摻量為0.7%，HC和SM最佳摻量為1.0%時，α半水磷石膏強度提高到最佳值；但是當減水劑摻量超過最佳摻量這一臨界值時，減水率提高不再顯著，力學性能也隨著下降;

(2)HC減水劑的加入延長了α半水磷石膏的初終凝時間，SM減水劑的摻入只延長了初凝時間，卻使半水石膏的終凝速度加快，而FDN減水劑的摻入均縮短了半水石膏的初終凝時間;

(3)雖然有關研究資料表明聚羧酸減水劑在硅酸鹽水泥混凝土中的摻量要小于FDN和SM減水劑的摻量，但從減水劑在α半水磷石膏中應用的實驗結果來看，三種減水劑對α半水磷石膏的適應性為SM>HC>FDN，以磺化三聚氰胺減水劑對α半水磷石膏的適應性最好，分散性能最強。當最佳摻量為1.0%時，此時α半水磷石膏不僅擴展度得到了很大的提高，減水率也達到27.8%，而且石膏微觀晶體之間相互交迭更加緊密，抗折強度和抗壓強度分別提高了50.7%和76.0%。同時，通過研究，明確了減水劑在α半水磷石膏中的使用范圍，為石膏減水劑的開發(fā)和合理應用提供了一定的參考。

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EffectofWaterReducingAgentonPropertiesofα-hemihydratePhosphorusGypsum

DUAN Zheng-yang，LI Jian-xi，ZHENG Shu-rui，HAN Wei-ming，GENG Qing-yu，GUO Hui-bin

(FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering，KunmingUniversitiyofScienceandTechnology，Kunming650500，China)

Withtheα-hemihydratephosphorusgypsumasaresearchobject,threedifferentkindsofwater-reducingagentFDN(β-naphthalenesulfonicacidtype),HC(polycarboxylatetype)andsulfonatedmelaminetype(SM)werestudiedonthedegreeofextension,water-reducingrate,settingtimeandmechanicalpropertiesofα-hemihydratephosphorusgypsum.Thescanningelectronmicroscope(SEM)wasusedtoobservedthechangeofcrystalmorphologyafterhemihydrategypsumhydration.Theresultsshowthatbothoftheabovethreekindsofwaterreducingagenthavegoodadaptabilitytoα-hemihydratephosphorusgypsumandthephysicalpropertieshasbennimproved.ThebestperformanceeffectofwaterreducingagentisSM.AftertheplastermixedwithSM,itcanbefoundthatitisnotonlyhavegoodwaterreducingrate,butalsoithasagoodperformanceofmicrocrystallinestructure,andthemechanicalpropertiesofα-hemihydratephosphorusgypsumweresignificantlyimproved.

α-hemihydratephosphorusgypsum;waterreducingagent;influenceonperformances

段正洋(1990-)，男，碩士研究生.主要從事固體廢棄物資源化利用方面的研究.

李建錫，教授.

TQ177

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1001-1625(2016)01-0198-06