蒙　飛，袁進平，丁煜翰，楊　燕，李　明，郭小陽

(1.西南石油大學材料科學與工程學院,成都　610500；2.中國石油鉆井工程技術研究院,北京　102206；3.中國石油冀東油田鉆采工藝研究院,唐山　063000；4.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)國家重點實驗室，成都　610500)

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氧化石墨油井水泥基復合材料的力學性能研究

蒙飛1，袁進平2，丁煜翰1，楊燕3，李明1，郭小陽4

(1.西南石油大學材料科學與工程學院,成都610500；2.中國石油鉆井工程技術研究院,北京102206；3.中國石油冀東油田鉆采工藝研究院,唐山063000；4.西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)國家重點實驗室，成都610500)

針對油井水泥石易脆裂而導致油氣井水泥環(huán)層間封隔失效這一問題，實驗研究了氧化石墨對油井水泥石力學性能的增強效果。利用SEM、EDS和XRD等手段對氧化石墨增強水泥石進行了表征，并探討了氧化石墨增強機理。實驗結果表明：氧化石墨可顯著增強水泥石力學性能，氧化石墨摻量為0.05%時，增強水泥石的28d抗壓、抗折和劈裂拉伸強度較純水泥石分別提高68.63%、17.44%和159.12%；氧化石墨對水泥漿的應用性能無不良影響，反而有助于改善水泥漿的沉降穩(wěn)定性并降低水泥漿失水量。機理分析結果表明：水泥石在受外力破壞時，氧化石墨層內、層間均出現(xiàn)損傷；一方面氧化石墨層內破壞時其化學鍵必然斷裂而耗能，另一方面氧化石墨層間剝離時需克服層間作用力而耗能，氧化石墨主要通過上述兩方面的作用增強水泥石力學性能。研究結果可為解決油井水泥石易脆裂問題提供理論參考。

氧化石墨； 油井水泥石； 劈裂拉伸強度； 力學性能； 增強機理

1　引　言

固井是一種將套管下入井眼，并在井眼和套管之間充填油井水泥漿的技術。凝固后的水泥石為套管提供保護和支撐，封隔油、氣、水層以阻止地層間流體互竄，為油氣分層開采創(chuàng)造條件。但水泥石屬于脆性材料，在井下受壓裂等作業(yè)和地層作用力的影響下易發(fā)生脆性破裂而失效[1]，需增強水泥石力學性能。目前，增強水泥石力學性能的主要途徑是向水泥中加入增韌材料如膠乳、顆粒材料(如橡膠粉、硅灰等)及纖維等材料，但上述材料存在以下不足：(1)膠乳在降低水泥石脆性的同時會嚴重降低抗壓強度；(2)橡膠粉等顆粒材料與水泥漿相容性差；(3)纖維類在水泥漿中不易分散，與水泥石的粘結性能不好[2-4]。近年來，國內外研究表明石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管、納米氧化石墨等超細材料可增強水泥基材料力學性能[5-8]。如氧化石墨烯在加量為0.03%時，水泥石拉拉強度、抗折強度和抗壓強度可分別提高85.3%、60.7%和31.9%, 其增強機理在于氧化石墨烯能夠調控水泥水化產物的形狀，促使水泥水化反應形成規(guī)整的花狀晶體[9]。氧化石墨是制備氧化石墨烯的中間產物，有大量的親水性基團，在水泥漿中易于分散。與氧化石墨烯相比，其結構特點也具有增強水泥石力學性能的可能，且較氧化石墨烯成本更低，但尚未用于油井水泥。因此研究了氧化石墨對油井水泥石力學性能及水泥漿應用性能的影響，并探討了這一新材料在固井領域使用的可能性。

2　實　驗

2.1實驗材料

氧化石墨(GO)由萊州市潤星化工有限公司提供，其平均粒徑為5.722μm，GO粒徑分布如圖1所示。實驗材料還包括G級油井水泥(四川嘉華特種水泥有限公司)、降失水劑G33S和分散劑USZ(河南衛(wèi)輝化工有限公司)。G油井水泥的組成如表1所示。

2.2樣品制備及方法

按照GB/T19139-2012《油井水泥試驗方法》制備水泥漿，GO采用外摻法加入，水泥漿配方如表2所示。將水泥漿在70 ℃水浴中分別養(yǎng)護3d、7d和28d，凝結成水泥石，不含GO的樣品作為對照組。水泥漿沉降穩(wěn)定性測試時，將沉降管中水泥漿在30 ℃和90 ℃水浴中養(yǎng)護24h。

表1　G級油井水泥的礦物組分及化學成分

圖1　GO的粒度分布圖Fig.1　Particle size distribution of GO

圖2　GO的傅里葉紅外光譜Fig.2　FTIR spectra of GO

No.Cement(g)G33S(wt%,BWOC)USZ(wt%,BWOC)GO(wt%,BWOC)Water(g)M08000.50.30352M18000.50.30.01352M28000.50.30.03352M38000.50.30.05352M48000.50.30.07352M58000.50.30.09352

水泥漿流動度、自由水、沉降穩(wěn)定性、失水量(在70 ℃條件下)及水泥石力學性能測試按照GB/T19139-2012進行。利用JSM-7500F型掃描電鏡和DX-1000型XRD對水泥石微觀結構和水化產物進行表征。此外，每待測項均測5個樣品，求得的平均值作為最終結果。

3　結果與討論

3.1GO表征

圖3　GO的微觀形貌Fig.3　Morphology of GO

首先利用FTIR、SEM等手段對GO進行了表征，結果如圖2，3所示。

FTIR分析表明，3431cm-1和1640cm-1處分別為水分子OH伸縮振動與彎曲振動吸收峰，3149cm-1和1400cm-1處為氧化石墨結構中的OH伸縮振動與彎曲振動吸收峰，1134cm-1處為C-O-C的伸縮振動吸收峰[10]。SEM結果顯示，GO為片層狀結構，與氧化石墨烯的結構類似[11]，具有潛在增強水泥石的功能。

3.2GO對水泥漿應用性能的影響

氧化石墨(GO)對水泥漿性能的影響如表3所示。

表3　GO對水泥漿性能的影響

流動度是表示水泥漿沿環(huán)空流動的難易程度，其值在18～22cm時較好。水泥漿中自由水通過井壁滲入地層的現(xiàn)象被稱為水泥漿的失水，是水泥漿的一個很重要的物理性能，對施工和固井質量都有較大的影響，在固井施工過程中，要嚴格控制水泥漿失水，失水量愈小愈好。實驗結果表明，隨著GO的加入，水泥漿流動度略有下降，但流動度均不小于18cm，能夠滿足固井要求；水泥漿失水量也隨GO摻量的增加而有所減小。這是由于氧化石墨作為粉體材料加入到水泥漿中，當水灰比確定的情況下，由于GO結構中含有大量的親水基團OH，能夠通過表面潤濕作用，束縛自由水，使得水泥漿流動度及失水量同時降低[12]。

為了了解水泥漿在井下的靜態(tài)穩(wěn)定性，考察了水泥漿游離液和沉降(用沉降管中凝結成的水泥石上下密度差來衡量)兩個重要參數(shù)。一般認為，過量的游離液或沉降對水泥環(huán)質量是不利的。由表3可知，隨著GO加量增大，水泥漿游離液逐漸為零，30 ℃和90 ℃條件下，水泥石上下密度差均逐漸減小，說明水泥漿穩(wěn)定性得到逐漸改善。這是由于GO的加入水泥漿粘度上升，水泥顆粒下沉的阻力隨之增大。此外，水泥石在90 ℃時的密度差較30 ℃明顯偏大，這是由于溫度越高，水泥漿的稀釋作用越嚴重，其懸浮能力下降，導致了水泥漿沉降穩(wěn)定性變差。綜上所述，GO的摻入對水泥漿應用性能無不良影響，有助于改善水泥漿穩(wěn)定性并降低水泥漿失水量。

3.3GO水泥石的力學性能

水泥石力學性能測試結果如圖4所示。

圖4　水泥石3 d、7 d和28 d抗壓強度、抗折強度和劈裂拉伸強度(a)抗壓強度;(b)抗折強度;(c)劈裂拉伸強度Fig.4　Test result of compressive strength,flexural toughness,splitting tensile strength of cement paste cured for 3 d,7 d and 28 d(a)compressive strength;(b)flexural strength;(c)splitting tensile strength

圖5　不同GO含量的水泥石7 d的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of cement paste containing different amount of GO at 7 d

實驗結果表明，隨著GO的加入，水泥石3d、7d和28d強度均得到不同程度的改善?？梢钥闯?，水泥石的養(yǎng)護時間越長，由于水泥進一步水化，其強度也越大。當GO摻量為0.05%時，水泥石28d抗壓強度、抗折強度及劈裂拉伸強度較空白試樣分別增加了68.63%、17.44%和159.12%。但GO摻量繼續(xù)增加時，水泥石力學性能出現(xiàn)下降趨勢，如當GO加量大于0.07%時，水泥石3d、7d及28d抗壓強度及劈裂拉伸強度較0.05%GO加量的水泥石出現(xiàn)下降。實驗結果表明，GO能夠顯著改善水泥石力學性能，其較佳摻量為0.05%。

4　氧化石墨增強油井水泥石力學性能的機理

4.1XRD分析

利用XRD對養(yǎng)護7d含0，0.05%，0.07%GO的水泥石物相進行了表征，結果如圖5所示。在水泥水化產物中，發(fā)現(xiàn)有Ca(OH)2，Ca1.5Si3.5!×H2O，Ca2AlSiO5.5，Ca2SiO4!·0.5H2O等晶相。與對照組對比，含有GO的水泥石中Ca1.5Si3.5!×H2O相的特征峰不明顯，表明GO加快了水泥水化產物中該相的分解。這可能是由于GO具有較大比表面積，降低了C-S-H形核所需的能量并且充當成核中心，促進了晶體的形成與轉化，并加速了水泥水化進程，有利于水泥石強度的提高[13,14]。

4.2增強機理

水泥石SEM測試結果如圖6所示。此外，本文對水泥石作了EDS分析，如圖6中1處所示。從表1知水泥中的C含量極低，而從該能譜圖中可以看出，1處的C含量極高，C與Ca的原子比達71.14/3.88；水泥石即使發(fā)生CO2腐蝕，反應也基本只發(fā)生在水泥石表面，而水泥石內部C含量變化不大。因此，1處C應主要來源于氧化石墨，可以確定此處被針狀水泥水化產物包裹的片狀物即為氧化石墨。圖6a顯示，水泥石中的GO片層被針狀的水泥水化產物包裹。圖6b為裸露GO片層，其破壞形式，類似于“纖維拔出”[15-18]。其作用機理在于纖維拔出會使裂紋尖端應力松弛，從而減緩了裂紋的發(fā)展。纖維拔出需外力做功而耗能，因此起到了增強水泥石的作用。

圖6　0.05% GO加量的水泥石7 d SEM圖像，1處作EDS分析Fig.6　SEM image of cement paste containing 0.05% Go at 7 d of age, the zone 1 for the EDS analysis

除上述作用機理外，GO的自身結構對于增強水泥石力學性能也起到關鍵作用。圖6c顯示GO片層與水泥基體之間結合的較好。在復雜應力作用下，GO片層內和層間均遭受破壞，如圖6d所示。氧化石墨具有典型的準二維空間結構，層內以強共價鍵結合，層間則通過各種含氧官能團以弱的氫鍵連接[19]。破壞發(fā)生在層內時，GO強的共價鍵必然斷裂，繼而消耗大量能量；由于該氧化石墨未被氧化完全[20]，層間作用力則以含氧官能團形成的氫鍵和范德華力為主，當層間剝離時，則必須克服一作用力。GO片層的層間、層內破壞，均消耗大量能量，這是水泥石力學性能提高的主要原因。

5　結　論

(1)氧化石墨不會對油井水泥漿的應用性能產生不良影響，且有一定降失水的作用，并能夠改善水泥漿穩(wěn)定性；

(2)氧化石墨能夠顯著改善水泥石力學性能，氧化石墨摻量為0.05%時，氧化石墨增強水泥石的28d抗壓強度、抗折強度和劈裂拉伸強度較純水泥石分別提高68.63%、17.44%和159.12%；

(3)氧化石墨增強水泥石力學性能的機理在于：除類似于纖維的"拔出耗能"這一作用外；摻入氧化石墨的水泥石受外力破壞時，一方面氧化石墨片層層內發(fā)生破壞，其化學鍵斷裂需耗能；另一方面氧化石墨片層發(fā)生層間剝離，需克服層間作用力而耗能。氧化石墨主要通過上述作用增強水泥石力學性能；

(4)氧化石墨作為一種超細材料，能夠在極低摻量下顯著增強水泥石力學性能從而有助于維持水泥環(huán)完整性，在固井領域具有良好的應用前景。

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MechanicalPropertiesofGraphiteOxideOilWellCement-basedCompositeMaterial

MENG Fei1,YUAN Jin-ping2,DING Yu-han1,YANG Yan3,LI Ming1,GUO Xiao-yang4

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China;2.CNPCDrillingResearchInstitute,Beijing102206,China;3.InstituteofDrillingandProductionTechnology,JidongOilField,Tangshan063000,China;4.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,China)

Theeffectofgraphiteoxideonthemechanicalpropertiesofoilwellcementwasexperimentallystudied,aimingatthezonalisolationfailureinoilandgaswellsduetothebrittlenessofoilwellcementstone.SEM,EDSandXRDwereusedtocharacterizethegraphiteoxidereinforcedcement,andthestrengtheningmechanismofgraphiteoxidewasalsodiscussed.Theexperimentalresultsshowedthatgraphiteoxidecouldsignificantlyenhancethemechanicalpropertiesofcementstone,andthe28dcompressive,flexuralandsplittingtensilestrengthofcementstonecontaining0.05%graphiteoxidewereincreasedby68.63%, 17.44%and159.12%respectively,comparedtothecontrolsamples;graphiteoxidehadnobadeffectontheapplicationpropertiesofcementslurry,butwashelpfultoimprovethestabilityofcementslurryandreducethefluidloss.Mechanismanalysisresultsshowedthattheinter-layerandintra-layerofgraphiteoxidewerebothdamaged,whenthecementstonewasdestroyedbyexternalforce;ontheonehand,whendamageoccuredwithingraphiteoxidelayer,chemicalbondsofgraphiteoxidemusthavebeenbroken,leadingtoalargeamountofenergyconsumption,ontheotherhand,theforcebetweenthelayersofgraphiteoxidemusthavebeenovercomewheninterlaminarpeelinghappened,whichwouldleadlargeamountsofenergyconsumptionaswell,themechanicalpropertiesofthecementstoneweremainlyenhancedbythistwoaspects.Theresearchresultscanprovideatheoreticalreferenceforsolvingthebrittlefractureofoilwellcementstone.

graphiteoxide;oilcementstone;splittingtensilestrength;mechanicalproperty;reinforcementmechanism

中國石油集團重大科技項目(2014A-4213)；冀東油田項目(JDYT-2014-JS-140)；西南石油大學大學生課外開放性實驗校級重點項目(KSZ14118)

蒙飛(1989-)，男，碩士研究生.主要從事固井材料方面的研究.

李明，博士，碩導.

TQ172

A

1001-1625(2016)01-0039-05