黃季維

石墨爐原子吸收法測(cè)定鋼鍬中鎳含量結(jié)果不確定度評(píng)定的探討

黃季維

（自貢市疾病預(yù)防控制中心，四川自貢 643000）

根據(jù)GB/T 5009.81—2003通過對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定鋼鍬中鎳含量，詳細(xì)分析及評(píng)定測(cè)量過程中影響結(jié)果的各個(gè)不確定度分量，得出測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度（0.015±0.003 55）mg/dm2。通過不確定度評(píng)定得出此次分析檢測(cè)過程中不確定度的主要來源是樣品測(cè)定的平行性及擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算產(chǎn)生的和儀器本身引入的不確定度，為今后采用石墨爐原子吸收法測(cè)定鋼鍬中鎳含量的質(zhì)量控制提供了可靠的理論依據(jù)。

不確定度；擴(kuò)展不確定度；原子吸收；鎳

測(cè)量不確定度是表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。通過對(duì)GB/T 5009.81—2003［1］中測(cè)定鋼鍬中鎳含量方法研究和測(cè)定結(jié)果不確定度的評(píng)定，系統(tǒng)分析了該方法測(cè)定鋼鍬中鎳含量不確定度的來源，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化，提出了方法的合成不確定度，從而使得不確定度的評(píng)價(jià)更科學(xué)，測(cè)量的結(jié)果表達(dá)更合理，較為明確地表示了測(cè)量結(jié)果的可靠性。

1　材料與方法

1.1測(cè)量?jī)x器

AAnalyst 800原子吸收分光光度計(jì)（Perkin Elmer）

1.2測(cè)量條件

GB/T 5009.81—2003石墨爐原子吸收光譜法

1.3環(huán)境溫度

溫度（20±5）℃，相對(duì)濕度≤75%

1.4測(cè)量過程

把煮沸的4%乙酸倒入裝有鋼鍬的容器中，加玻璃蓋，小火煮沸0.5h，取下補(bǔ)充4%乙酸至原體積，室溫放置24h，將以上試樣浸泡液倒入潔凈玻璃中供分析用。再通過測(cè)量已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，得到濃度和響應(yīng)值相關(guān)的一次線性方程，并利用得到的線性方程，通過測(cè)量樣品的響應(yīng)值測(cè)得樣品的濃度。

2　結(jié)果與分析

2.1不銹鋼中鎳含量測(cè)量不確定度的來源分析

應(yīng)用石墨爐原子吸收法檢測(cè)過程，需要考慮的不確定度主要包括兩大部分：第一部分，繪制校準(zhǔn)曲線過程，主要包括以下幾個(gè)方面的不確定度：①標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成標(biāo)準(zhǔn)工作液；②校準(zhǔn)曲線的擬合；③檢測(cè)儀器的靈敏度、重復(fù)性、最小分辨率等。第二部分，樣品處理部分的不確定度；主要有樣品的定容體積、測(cè)量過程等方面。

2.2不銹鋼中鎳測(cè)量不確定度的計(jì)算

2.2.1繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的不確定度［2］

2.2.1.1配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液產(chǎn)生的不確定度（Ucg）的計(jì)算

100μg/L鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制過程：用1ml移液管準(zhǔn)確移取1mL濃度為1 000μg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100mL容量瓶中，用4%乙酸溶液定容至刻度搖勻制成濃度為10μg/ mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作中間溶液；再吸取1mL中間液于100mL容量瓶中，用4%乙酸溶液定容至刻度搖勻，制成濃度為100μg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

式中：Cm標(biāo)準(zhǔn)母液的濃度（1 000μg/mL）

Vm標(biāo)準(zhǔn)母液的用量（1mL）

Vg配制工作液所用容量瓶的體積（100mL）

Vz中間標(biāo)準(zhǔn)液的用量：依所配工作液的濃度而定，配制100μg/l的工作溶液所需中間液1.0mL

Vr配制中間標(biāo)準(zhǔn)液所需容量瓶的體積（100mL）

各分量不確定度的計(jì)算：

①標(biāo)準(zhǔn)母液產(chǎn)生的不確定度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書確定

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel（Cm）=0.5/1 000=5×10-4

②配制中間液1mL單標(biāo)線大肚吸管移取標(biāo)準(zhǔn)母液引入的不確定度，按矩形分布［3］計(jì)算，大肚吸管最大允許誤差［4］0.007ml

③配制中間液容量瓶體積Vr引入的不確定度，屬于A類不確定度，按矩形分布［3］計(jì)算。影響體積不確定度主要有兩個(gè)方面因素：校準(zhǔn)，溫度。

（1）校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在20℃的體積［4］為（100± 0.1）mL

④配制工作液1mL單標(biāo)線大肚吸管移取中間液引入的不確定度，按矩形分布計(jì)算，大肚吸管最大允許誤差［4］0.007mL

⑤配制工作液容量瓶體積Vg引入的不確定度，屬于A類不確定度，按矩形分布［3］計(jì)算。影響體積不確定度主要有兩個(gè)方面因素：校準(zhǔn)，溫度。

（1）校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在20℃的體積［4］為（100± 0.1）mL

（2）20℃校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度在±4℃之間變化，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4℃，溫度變化導(dǎo)致體積測(cè)量的不確定度為：

2.2.1.2儀器擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度［2］（Uc）標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量結(jié)果見表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)量結(jié)果 μg/L

根據(jù)表1結(jié)果，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，得回歸方程y=0.0027 6x+0.00546，相關(guān)系數(shù)r=0.9987，其中設(shè)方程曲線斜率為B=0.0027 6，截距A=0.005 46，對(duì)樣液中的鎳含量進(jìn)行2次測(cè)定，結(jié)果分別為75.94μg/L，72.44μg/l，平均值為74.19μg/l。測(cè)定樣液含量X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由下式計(jì)算：

其中，

式中：B為曲線斜率；n為校準(zhǔn)點(diǎn)數(shù)，n=4；N為標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)定次數(shù)，N=2；x為所用校準(zhǔn)溶液的含量值；Ci為由標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的樣品含量值，Ci=74.19μg/L。

則標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc=658.6μg/L。

2.3樣品處理后定容體積，重復(fù)測(cè)定所引入的相對(duì)不確定度［2］

2.3.1樣品處理過程中定容體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.2由方法重復(fù)性引入的不確定度［5］Ux

用該標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行2次獨(dú)立測(cè)量，測(cè)量結(jié)果分別為75.94 μg/L，72.44μg/L，2次測(cè)量的平均值為74.19μg/L。根據(jù)JJG 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》用極差法求得標(biāo)準(zhǔn)

3　最后合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度［5］Urel（N）

4　擴(kuò)展不確定度［5］

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為8.877×2=17.754（μg/L）

將其換算成mg/dm2按計(jì)算公式得：

X-試樣中鎳含量，單位為（mg/dm2）c1-試樣中鎳的測(cè)定濃度，單位為（μg/L）

s-試樣面積，單位為（dm2）c0-試劑空白中鎳的測(cè)定濃度，單位為（μg/L）

V-試樣浸泡液總體積，單位為mL

5　結(jié)果表示［6］

不銹鋼中鎳的含量為：0.015±0.00355mg/dm2（置信度95%，擴(kuò)展因子為2）。

6　討論

從上面計(jì)算結(jié)果來看，要想提高石墨爐原子吸收測(cè)定不銹鋼中鎳含量的不確定度，要特別注意儀器測(cè)量過程線性方程引入的不確定度，它對(duì)最終結(jié)果的影響最大。因此要增加標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)和自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣體積的重現(xiàn)性，以降低最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)時(shí)所產(chǎn)生的不確定度還要保證儀器的穩(wěn)定性和分析數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。其次重復(fù)測(cè)量對(duì)樣品中鎳含量影響也較大，即樣品前處理過程的平行性，因此在測(cè)量過程中要特別注意測(cè)量樣品平行性問題，在實(shí)際測(cè)量過程中要注意盡可能縮小定容體積偏差，實(shí)驗(yàn)環(huán)境應(yīng)盡量保持一致以及通過增加平行測(cè)定次數(shù)來剔除一些不合理的測(cè)量數(shù)據(jù)。

［1］ CNAS-GL05：2006，測(cè)量不確定度要求的實(shí)施指南［S］.2006.

［2］ JJF 1059.1—2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.2012.

［3］ JJF 196—2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.2006.

［4］ CNAS—GL06：2006，化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［S］，2006.

［5］ 劉智敏，劉風(fēng).測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示［J］.物理，1996，（2）：96-99.

Uncertainty Evaluation in the Determination of Nickel Content in Steel Spade by Graphite Furnace Atomic Adsorption Spectrometry

Huang Ji-wei

Nickel content in steel spade was measured by graphite furnace atomic absorption spectrometry according to GB/T 5009.81-2003.Each uncertainty component influencing the measurement was analyzed in details and the extended uncertainty of the measured results was expressed as：（0.015±0.00355）mg/dm2.Conclusion：the parallel samples determination and the standard curve fitting calculation produces and the apparatus itself uncertainty are the main source of analysis and measurement uncertainty.It provide reliable a theoretical basis for the determination of nickel content in steel spade by graphite furnace atomic absorption spectrometry.

uncertainty；extended uncertainty；atomic absorption；nickel

TS254.7

A

1003-6490（2016）06-0044-02