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工業(yè)陶瓷
(續(xù)上期)
3)交流1000 kV和直流800 kV特高壓用瓷絕緣子。2006年西安雙佳高壓電瓷電器有限公司和西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司聯(lián)合研制的1 100 kV戶外棒形支柱瓷絕緣子通過(guò)鑒定;2007年南京電氣(集團(tuán))有限公司1 100 kV變壓器套管通過(guò)鑒定;2008年唐山電瓷有限公司1 100 kV及±800 kV棒形支柱絕緣子通過(guò)鑒定;2008年西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司1 100 kV變壓器/電抗器套管通過(guò)鑒定;2008年撫順電瓷制造公司±800 kV棒形支柱絕緣子中標(biāo)向家壩——上海直流工程;2009年西安西電高壓套管有限公司提供的1 100 kV變壓器/電抗器套管、西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司和撫順電瓷制造公司提供的棒形支柱瓷絕緣子通過(guò)國(guó)家級(jí)驗(yàn)收;2009年大連電瓷有限公司直流盤形懸式瓷絕緣子通過(guò)鑒定;2010年西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司建成高度12.5 m等溫高速無(wú)機(jī)粘接窯爐,并成功焙燒出800 kV和1 100 kV產(chǎn)品?!笆晃濉逼陂g,針對(duì)我國(guó)特高壓工程用瓷絕緣子產(chǎn)品開(kāi)展了大量的研究和產(chǎn)品試制,使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和檔次有了質(zhì)的變化。
4)空心瓷絕緣子空心瓷絕緣子制造企業(yè)以西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司、醴陵市華鑫電瓷電器有限公司、撫順高科電瓷電氣制造有限公司、撫順電瓷制造公司等企業(yè)為代免除研制并生產(chǎn)變壓器、電抗器、電容器、避雷器等各類電器用產(chǎn)品外,20世紀(jì)80年代以來(lái)重點(diǎn)發(fā)展各類斷路器用承受內(nèi)壓力產(chǎn)品,以耐污穢、高機(jī)械強(qiáng)度、高可靠性、高電壓等級(jí)為產(chǎn)品發(fā)展目標(biāo)。
棒形支柱瓷絕緣子制造企業(yè)以西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司、唐山高壓電瓷有限公司、撫順電瓷制造有限公司、河南省中聯(lián)紅星電瓷有限責(zé)任公司、蘇州電瓷廠有限公司等企業(yè)為代表,20世紀(jì)80年代以來(lái)重點(diǎn)發(fā)展母線支柱、操作支柱產(chǎn)品,以耐污穢、高機(jī)械強(qiáng)度、高可靠性、高電壓等級(jí)為產(chǎn)品發(fā)展目標(biāo)。
5)盤形懸式瓷絕緣子。盤形懸式瓷絕緣子制造企業(yè)以大連電瓷集團(tuán)股份有限公司、NGK唐山電瓷有限公司、蘇州電瓷廠有限公司、內(nèi)蒙古精誠(chéng)高壓絕緣子有限責(zé)任公司等企業(yè)為代表,20世紀(jì)80年代以來(lái)重點(diǎn)以大噸位、高可靠性、低劣化率為產(chǎn)品發(fā)展方向。
6)復(fù)合絕緣子和玻璃絕緣子對(duì)瓷絕緣子產(chǎn)業(yè)的影響。復(fù)合絕緣子(主要指用硅橡膠等聚合物材料作為外絕緣的絕緣子)作為新一代絕緣結(jié)構(gòu),從20世紀(jì)80年代中期以來(lái)得到長(zhǎng)足發(fā)展。這種絕緣子有著瓷和玻璃絕緣子無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)——制成的產(chǎn)品體積小、質(zhì)量輕、制造工藝簡(jiǎn)單、耐污性能好等。硅橡膠復(fù)合絕緣子的耐污性能來(lái)源于其具有憎水性,這種憎水性在特定條件下短暫?jiǎn)适Ш罂梢缘玫交謴?fù),并且在絕緣子表面積污后能夠遷移到污層表面。我國(guó)因地域廣闊,不少地區(qū)存在污染嚴(yán)重等問(wèn)題,是世界上復(fù)合絕緣子發(fā)展最快的國(guó)家。另外,澆注環(huán)氧樹(shù)脂、層壓塑料等有機(jī)絕緣材料也廣泛用于戶內(nèi)電氣絕緣結(jié)構(gòu)。20世紀(jì)80年代初,我國(guó)電氣化鐵道接觸網(wǎng)就批量使用以硅橡膠傘套為外絕緣的復(fù)合絕緣子,用以解決隧道等惡劣環(huán)境下的電氣絕緣問(wèn)題。復(fù)合絕緣子產(chǎn)品有從歐洲國(guó)家進(jìn)口,也有自行生產(chǎn),但因傘套材料劣化和界面處理欠佳很快就退出了市場(chǎng)。國(guó)內(nèi)復(fù)合絕緣子正式研發(fā)始干20世紀(jì)80年代中期,到2010年,國(guó)內(nèi)具有一定規(guī)模的復(fù)合絕緣子生產(chǎn)廠商20余家,年銷售收入30 多億元,產(chǎn)品覆蓋所有電壓等級(jí)及機(jī)械強(qiáng)度等級(jí),在新建線路上的使用量接近50%,電站電器上的使用量15%以上,并快速增長(zhǎng)。
鋼化玻璃材料主要用于制造盤形懸式絕緣子,其特點(diǎn)是制造工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,便于大批量生產(chǎn),使用中零值自爆,不需要定期零值檢測(cè)。南京電瓷廠玻璃絕緣子研制和小批生產(chǎn)始于60年代初,1976年和1977年分別試制成功160 kV和210 kV產(chǎn)品,1992年引進(jìn)意大利鋼化玻璃絕緣子自動(dòng)化生產(chǎn)線2010年形成了全球(單體)最大玻璃絕緣了生產(chǎn)基地。鋼化玻璃絕緣子發(fā)展初期因玻璃件自爆率偏高限制了其推廣。2003~2010年,隨著制造工藝的成熟和用戶的逐步接受,國(guó)內(nèi)鋼化玻璃絕緣子發(fā)展迅猛,2010年國(guó)內(nèi)共有10座鋼化玻璃熔制爐,19條玻璃件成形線,年產(chǎn)能3 800萬(wàn)片。
復(fù)合絕緣子和玻璃絕緣子的發(fā)展,不可避免地對(duì)一統(tǒng)天下的瓷絕緣子市場(chǎng)造成了極大沖擊,尤其是線路絕緣子。雖因總量大幅度增長(zhǎng),2010年瓷絕緣子實(shí)際生產(chǎn)量仍達(dá)到30萬(wàn)t以上,但瓷絕緣子在絕緣子總量中所占的比重不斷縮小是不爭(zhēng)的事實(shí),面臨產(chǎn)業(yè)安全帶來(lái)的結(jié)構(gòu)調(diào)整。
改革開(kāi)放以來(lái)到2004年,我國(guó)高壓電瓷年產(chǎn)量基本維持在10萬(wàn)t左右。20世紀(jì)90年代起,雖然復(fù)合絕緣子和玻璃絕緣子的使用份額在逐年增長(zhǎng),但因需求總量增大,高壓電瓷產(chǎn)量仍無(wú)大的變化;2005年以后,受國(guó)內(nèi)電力工業(yè)的超常規(guī)需求拉動(dòng),高壓電瓷產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)。1979~2010年絕緣子避雷器行業(yè)各年度主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見(jiàn)表3。
表3 1979~2010年絕緣子避雷器行業(yè)主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)
續(xù)表3
注:數(shù)據(jù)來(lái)源于各年度絕緣子避雷器行業(yè)統(tǒng)計(jì)資料匯編。2010年為估計(jì)數(shù)據(jù)。
3.2企業(yè)改革與主導(dǎo)產(chǎn)品
目前,我國(guó)現(xiàn)有瓷絕緣子制造企業(yè)百家左右。2000年以后絕大多數(shù)完成了企業(yè)改制,轉(zhuǎn)化為股份制的民營(yíng)企業(yè),仍為國(guó)有或國(guó)有控股的企業(yè)只有西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司和上海電瓷廠。
中國(guó)西電集團(tuán)對(duì)其所屬公司進(jìn)行整合,將西安雙佳高壓電瓷電器有限公司并入西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司,專業(yè)生產(chǎn)支柱和空心瓷絕緣子。
按照企業(yè)所在城市規(guī)劃的要求,隨著企業(yè)改制、整合,瓷絕緣子制造業(yè)中的許多企業(yè)都進(jìn)行了遷建。行業(yè)主要骨干企業(yè)中撫順電瓷制造有限公司、大連電瓷集團(tuán)股份有限公司、蘇州電瓷廠有限公司、重慶鴿牌電瓷有限公司、唐山高壓電瓷有限公司、湖南華聯(lián)火炬電瓷電器有限公司己完成或正在遷建。遷建后企業(yè)的技術(shù)裝備能力、發(fā)展空間都得到了加強(qiáng)。繼蘇州電瓷廠
有限公司于2003年10月成為上市公司創(chuàng)元科技股份有限公司(投資控股型企業(yè))的控股子公司后,中國(guó)西電電氣股份有限公司于2010年1月在上海證券交易所成功掛牌上市,西安西電高壓電瓷有限責(zé)任公司為中國(guó)西電電氣股份有限公司的子公司;2010年,大連電瓷集團(tuán)股份有限公司上市的籌備工作已經(jīng)就緒,同年,上市公司創(chuàng)元科技以收購(gòu)方式入股撫順高科電氣制造有限公司。
日本NGK公司1998年建立NGK唐山電瓷有限公司,專業(yè)生產(chǎn)線路瓷絕緣子;2007年建立NGK蘇州電瓷有限公司,主要生產(chǎn)套管、空心瓷絕緣子。PPC公司2005年建立無(wú)錫工廠,專業(yè)生產(chǎn)長(zhǎng)棒形瓷絕緣子。德國(guó)西門子控股的沈陽(yáng)傳奇電氣有限公司專門生產(chǎn)電容式套管,包括油浸紙電容式套管和膠浸紙電容式套管。瓷絕緣子主導(dǎo)產(chǎn)品的生產(chǎn)能力見(jiàn)表4。
表4 瓷絕緣子主導(dǎo)產(chǎn)品生產(chǎn)能力
我國(guó)絕緣子標(biāo)準(zhǔn)化工作始于1953年,從原前蘇聯(lián)引進(jìn)10項(xiàng)線路瓷絕緣子產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn),包括盤形懸式和針式等。這些標(biāo)準(zhǔn)1956年經(jīng)中央相關(guān)部委(電力、鐵道和郵電等)審定,由一機(jī)部發(fā)布為部頒技術(shù)條件,編號(hào)ODD.528.000~009-56。
1961~1963年制定的標(biāo)準(zhǔn)主要解決產(chǎn)品品種發(fā)展的急需,并參照采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中適應(yīng)我國(guó)生產(chǎn)技術(shù)水平的內(nèi)容,逐步提高標(biāo)準(zhǔn)水平。
1964年,修訂標(biāo)準(zhǔn)10項(xiàng);將瓷件技術(shù)要求按照高壓和低壓分類,制定了高壓絕緣子瓷件技術(shù)條件和低壓絕緣子瓷件技術(shù)條件2個(gè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);把各標(biāo)準(zhǔn)中相同的試驗(yàn)方法歸并,單獨(dú)制定試驗(yàn)方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
1966~1967年,10 kV橫擔(dān)、戶外實(shí)心棒形支柱、電容式套管通用技術(shù)條件等4個(gè)部標(biāo)準(zhǔn),1976~1968年制定陶瓷滅弧罩標(biāo)準(zhǔn)。其后至1971年,因“文革”干
擾,標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作基本停頓。
1971年底開(kāi)始,組織行業(yè)力量分線路、電站、試驗(yàn)方法和瓷件外觀,集中修訂10項(xiàng)瓷絕緣子國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),1977年基本結(jié)束。
1976~1980年,制訂、修訂標(biāo)準(zhǔn)26項(xiàng),其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)16項(xiàng),包括制定瓷材料標(biāo)準(zhǔn)。
1981~1985年,主要集中對(duì)基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制修訂,解決標(biāo)準(zhǔn)上水平的問(wèn)題。20世紀(jì)80年代后期至2000年,圍繞積極采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的方針,再次對(duì)瓷絕緣子國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行新一輪的修訂。2000年以后,按照等同或修改采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的原則,再次全面修訂瓷絕緣子國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),基本實(shí)現(xiàn)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)體系和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)體系接軌。
我國(guó)絕緣子標(biāo)準(zhǔn),歷經(jīng)全盤照搬前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)到結(jié)合我國(guó)實(shí)際,有選擇地采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn),到2010年,共有現(xiàn)行瓷絕緣子及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)68項(xiàng),包括術(shù)語(yǔ)和定義、產(chǎn)品、瓷材料、試驗(yàn)方法、附件等,基本建立了我國(guó)的絕緣子標(biāo)準(zhǔn)體系。
1電子陶瓷
1.1電子結(jié)構(gòu)陶瓷(裝置瓷)
電子結(jié)構(gòu)陶瓷主要指電子元器件用陶瓷零件,常用形狀有圓環(huán)、圓筒、基片、夾持桿及各種絕緣支撐用瓷件。
1949年以前,我國(guó)電子結(jié)構(gòu)陶瓷的品種和數(shù)量極少。電子結(jié)構(gòu)陶瓷工廠隸屬于國(guó)民政府中央資源委員會(huì),先后在東北撫順及湖南沅陵建廠。1939年,遷到四川宜賓稱為中央電瓷有限公司宜賓電瓷廠,主要生產(chǎn)電力電瓷,并開(kāi)始集中和規(guī)模化的生產(chǎn)我國(guó)電子結(jié)構(gòu)陶瓷,但品種、數(shù)量極少。
1949~1978年,我國(guó)電子結(jié)構(gòu)陶瓷的品種和數(shù)量逐步增加。1949年后開(kāi)始籌建799廠,從20世紀(jì)50年代末到60世紀(jì)初,經(jīng)過(guò)4次大改建,799廠由1949年幾百人的中小企業(yè),發(fā)展成為擁有4 000多人的國(guó)內(nèi)大型電子結(jié)構(gòu)陶瓷的骨干企業(yè),并先后援建或創(chuàng)建了多個(gè)工廠,包括國(guó)營(yíng)715廠、寶雞4401廠、仁壽4431廠以及眾多地方無(wú)線電器材廠。當(dāng)時(shí)主要產(chǎn)品以鎂質(zhì)瓷為主,尤其以滑石質(zhì)最為普遍,也有少量75%氧化鋁瓷。除上述廠外,早期生產(chǎn)單位還有北京798廠、上海無(wú)線電一廠、上海飛星特種陶瓷廠、電子部第12研究所,其中宜賓799 廠是我國(guó)生產(chǎn)電子結(jié)構(gòu)陶瓷最早和品種最多的單位。
1964年,電子部第12研究所等單位研制成功95%~99.5%Al2O3(半透明)瓷,率先在國(guó)內(nèi)完成鑒定并實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,20世紀(jì)70年代先后在北京、上海、杭州、長(zhǎng)沙等地舉行95%Al2O3,陶瓷及其金屬化技術(shù)學(xué)習(xí)班、交流會(huì),在全國(guó)進(jìn)行推廣和應(yīng)用。95%Al2O3瓷至今仍是該瓷種中產(chǎn)量最大、品種最多、應(yīng)用最廣的產(chǎn)品。
1978~2010年,微電子技術(shù)中的集成電路用基片蓬勃發(fā)展。20世紀(jì)70至80年代初,799等廠Ⅲ、IV、V級(jí)料的電子結(jié)構(gòu)陶瓷年產(chǎn)達(dá)1億只,同時(shí)開(kāi)發(fā)了96%BeO陶瓷生產(chǎn)雙列直插式集成電路封裝外殼(最早廠家),年產(chǎn)量達(dá)300萬(wàn)只以上;96%氧化鈹陶瓷生產(chǎn)金屬化基片年產(chǎn)量達(dá)2 000萬(wàn)件以上。與此同時(shí),中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院陶瓷科研所為配合“兩彈一星”和軍工配套的需要,和咸陽(yáng)陶瓷廠合作,于1970年至1980年間,生產(chǎn)純度≥99.9%Al2O3的絕緣瓷件238萬(wàn)件、純度≥97%Al2O3的雙列直插管殼65萬(wàn)件等,1980年5月,收到中共中央、國(guó)務(wù)院、中央軍委的賀電。進(jìn)入20世紀(jì)90年代后,湖南新化成為全國(guó)電子陶瓷工業(yè)的生產(chǎn)基地之一。1997年,鑫星電陶公司鑫星電子陶瓷有限責(zé)任公司擁有6條陶瓷金屬化生產(chǎn)線和溫控器系列生產(chǎn),主要產(chǎn)品為陶瓷金屬化放電管陶瓷、溫控器系列陶瓷等,成為我國(guó)最大的出口廠家。
1980年,我國(guó)開(kāi)始采用流延工藝生產(chǎn)99%以上氧化鋁陶瓷基片。目前,國(guó)內(nèi)Al2O3基片主要生產(chǎn)廠為潮州三環(huán)集團(tuán)和浙江橫田集團(tuán)新納電子有限公司。BeO基片主要生產(chǎn)廠為宜賓799廠和上海飛星特種陶瓷廠。ALN基片的主要研發(fā)和生產(chǎn)單位是中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第43和13研究所以及珠海奧科清華電子陶瓷有限公司等。
2000年,淄博博航電子陶瓷責(zé)任有限公司采用水基注凝成形新工藝、高溫隧道窯燒成、進(jìn)行各種后處理后各種性能達(dá)到要求的高精度氧化鋁基片生產(chǎn)技術(shù),產(chǎn)品主要用于聚焦電位器、厚膜電路等中,年生產(chǎn)能力30萬(wàn)m2。國(guó)內(nèi)較大的電子元件企業(yè)主要有:
1)潮州三環(huán)(集團(tuán))股份有限公司是全國(guó)最大的電子元件、先進(jìn)技術(shù)陶瓷產(chǎn)業(yè)基地之主要產(chǎn)品為陶瓷基片、光通訊陶瓷元件、多層片式陶瓷電容器、電阻器、固定電阻器用陶瓷基體、GTM(new)、LED陶瓷基座(new)、SMD陶瓷封裝(new)等。前身是創(chuàng)建于1970年的潮州市無(wú)線電元件一廠,1989年改為地方國(guó)營(yíng)潮州市無(wú)線電瓷件廠,1992年實(shí)施股份制改造,1999年成為員工控股的企業(yè)。
2)珠海粵科京華(原粵科清華)電子陶瓷有限公司是廣東省科技創(chuàng)業(yè)投資公司、廣東省科技風(fēng)險(xiǎn)投資有限公司和清華大學(xué)三方共同出資建立的集科研、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)和營(yíng)銷于一體的高科技成果轉(zhuǎn)化示范企業(yè)。成立于1999年4月29日。主要產(chǎn)品為高性能氧化鋁陶瓷基板、高溫共燒陶瓷發(fā)熱元件(HTCC)和多層陶瓷封裝及相關(guān)陶瓷金屬化產(chǎn)品。
3)橫店集團(tuán)浙江英洛華電子有限公司(原橫店集團(tuán)新納電子有限公司)是一家專業(yè)生產(chǎn)電子陶瓷基板的集生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、科研和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)為一體的省級(jí)高新技術(shù)企業(yè),是國(guó)內(nèi)最大的電子陶瓷生產(chǎn)廠家之一。主要生產(chǎn)片式電阻陶瓷基板、混合集成電路陶瓷基板、聚焦電位器陶瓷基板,年生產(chǎn)能力25萬(wàn)m2。
4)南通恒盛精細(xì)陶瓷有限公司(南通玉蝶電子陶瓷有限公司)系生產(chǎn)無(wú)線電陶瓷的省定點(diǎn)企業(yè),主要生產(chǎn)以氧化鋁為基體的各類氧化鋁陶瓷、紡織陶瓷、電子陶瓷、電力陶瓷、增韌耐磨陶瓷、混合集成電路基片、金屬化陶瓷、光敏電阻瓷件、傳感器瓷件、溫控器瓷件等。年產(chǎn)各類陶瓷零件3 000萬(wàn)件。
1.2電子功能陶瓷
近幾十年來(lái),電子功能陶瓷在新材料探索、現(xiàn)有材料潛在功能開(kāi)發(fā)、材料和器件一體化以及新型器件的開(kāi)發(fā)等方面都取得了突出的進(jìn)展,成為材料科學(xué)和工程中最活躍的領(lǐng)域之一,是現(xiàn)代微電子技術(shù)、光電技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、激光技術(shù)等許多高技術(shù)領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料。
1)電容電阻陶瓷。20世紀(jì)60年代初,研制成功MgO-La2O3-TiO2(MLT)體系高頻電容器陶瓷,取代原有的電容器陶瓷,在上海、成都、西安、淄博等無(wú)線電廠組織生產(chǎn)。
1986年9月,研制成功多層陶瓷電容器(MLC),由流延成形的介電膜和金屬印刷內(nèi)電極共燒成塊而成,又稱獨(dú)石電容器。研制成功了3種MLC瓷料(X7R262L,Z5U5021L,C0G600L),其粉體特征、電性能和中溫?zé)Y(jié)MLC電容器均達(dá)到美國(guó)公司同類產(chǎn)品的性能,工廠中試的X7R262L瓷料和MLC電容器性能達(dá)到相似水平。
2)壓電陶瓷。1960年前后,中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所瞄準(zhǔn)國(guó)際上鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的研究和生產(chǎn)熱點(diǎn),在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)展了鈦酸鋇(BaTiO3)和鋯鈦酸鉛(Pb(Zr,Ti)O3,PZT)壓電陶瓷材料的研究。1964年研制成功含鋰鈦酸鋇陶瓷材料、性能指標(biāo)與美國(guó)1964年發(fā)布的PZT4和PZ-5水平相近的換能器用PZT壓電陶瓷,得到實(shí)際應(yīng)用。
1966年,山東淄博瓷廠承接中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的研究成果,1967年開(kāi)始生產(chǎn)壓電陶瓷。1969年,山東省國(guó)防工辦與淄博市國(guó)防工辦共同投資在該廠成立壓電陶瓷車間,1970年壓電陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)能力達(dá)300萬(wàn)件。1972年該車間遷移至博山,成立淄博市無(wú)線電瓷件廠。2002年重組更名為淄博市寧海電子陶瓷有限公司。主要產(chǎn)品有壓電陶瓷器件和超聲清洗兩大系列。
1978年,中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所開(kāi)始結(jié)合功率超聲燃油乳化裝置的研制,對(duì)已有的陶瓷進(jìn)行改性,獲得了一種功率密度高、穩(wěn)定性好的壓電陶瓷材料,并在功率超聲燃油乳化裝置中得到應(yīng)用。
從20世紀(jì)70年代初期,我國(guó)開(kāi)展含鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷和鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷一鈮酸鋇鈉陶瓷等無(wú)鉛壓電陶瓷材料的研究工作。1973年,開(kāi)展了非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛鐵電壓電陶瓷的研究工作,研制的鎢青銅結(jié)構(gòu)鈮酸鍶鋇鈉鐵電陶瓷分別試制成功了465 kHz、915 kHz和1.5 MHz3種中頻窄帶陶瓷濾波器,性能良好。1985年,又開(kāi)展了非鉛系鈮酸鈉鋰基(LNN)壓電陶瓷材料的研究,利用其中的LNN-20材料試制成功37 MHz和10.7 MHz聲表面波濾波器,在電視和調(diào)頻廣播應(yīng)用中取得很好效果。1978年前后,正式開(kāi)展含鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷的研究,最終確定綜合性能良好的Bi4SrTi4O15(BST)為典型組成材料。1983年對(duì)BST陶瓷壓電進(jìn)行材料和元件的推廣生產(chǎn)。
21世紀(jì)初,山東硅苑新材料科技股份公司下屬的淄博百靈功能陶瓷有限公司開(kāi)始生產(chǎn)壓電陶瓷瓷件。產(chǎn)品品種有大功率發(fā)射型壓電陶瓷材料、中功率發(fā)射型壓電陶瓷材料、接收型壓電陶瓷。
3)熱釋電陶瓷。自20世紀(jì)80年代以來(lái),我國(guó)開(kāi)展了熱釋電陶瓷的研究。王永齡領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn),PZT95/5型鐵電陶瓷在室溫附近具有較高的熱釋電系數(shù)。20世紀(jì)80年代末,經(jīng)過(guò)改性的PZT熱釋電陶瓷在紅外探測(cè)器中獲得實(shí)際應(yīng)用;20世紀(jì)90年代初,利用PZT熱釋電陶瓷研制非制冷焦平面探測(cè)器成功實(shí)現(xiàn)成懆。近年來(lái),又開(kāi)發(fā)出鈦酸鍶鋇熱釋電陶瓷,同時(shí)解決了一系列關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題,研制出大尺寸的熱釋電陶瓷材料,可望獲得實(shí)際應(yīng)用。
2磁性陶瓷
2.1鐵氧體磁性陶瓷
磁性陶瓷主要指鐵氧體。鐵氧體是一大類非金屬磁性材料,是以氧化鐵為主要組分的復(fù)合氧化物,這些材料存在于各種廣泛的晶體結(jié)構(gòu)及組成范圍。按結(jié)晶狀態(tài)可分為單晶和多晶鐵氧體。根據(jù)外加磁場(chǎng)和磁化情況分為軟磁鐵氧體、硬磁鐵氧體、旋磁鐵氧體、矩磁鐵氧體、壓磁鐵氧體等。按鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)可分為尖晶石型MFe2O4、磁鉛石型MFe12O19和石榴石型R3Fe5O12。廣義的鐵氧體則泛指鐵族或過(guò)渡族金屬的磁化物。
公元前三世紀(jì),利用磁石在地球磁場(chǎng)中南北取向的原理,我國(guó)發(fā)明了對(duì)世界文明有重要影響的指南針(司南)。古時(shí)候的磁石就是磁鐵礦,主要組成是Fe3O4,這是自然界中天然存在的鐵氧體。
1878年,首次人工合成了錳一鐵磁性氧化物。20世紀(jì)初,日本、荷蘭等國(guó)才對(duì)鐵氧體的磁性和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。1932年制成了鈷鐵氧體。20世紀(jì)40年代,尖晶石型的軟磁鐵氧體得到迅速的發(fā)展而進(jìn)入了工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模。1948年,在反鐵磁性理論的基礎(chǔ)上建立了亞鐵磁性理論,這是對(duì)鐵氧體磁性從感性到理性認(rèn)識(shí)的一次重要飛躍。
20世紀(jì)50年代是鐵氧體開(kāi)始發(fā)展的時(shí)期。1952年,制成了磁鉛石型的永磁鐵氧體,1956 年在此晶系中發(fā)展出平面型的超高頻鐵氧體,同年又發(fā)現(xiàn)了稀土族的石榴石型鐵氧體,從而奠定了尖晶石型、磁鉛石型、石榴石型晶系三足鼎立的局面。
我國(guó)也相繼開(kāi)始了鐵氧體材料的研發(fā)和批量生產(chǎn)。1970年,淄博工業(yè)陶瓷廠研制成功硬磁鐵氧體,當(dāng)年產(chǎn)量達(dá)20.41萬(wàn)件。1977年研制成功磁鉛石型鋇鐵氧體,主要用作電動(dòng)揚(yáng)聲器電聲器件。1981年產(chǎn)量194.5萬(wàn)件。淄博無(wú)線電十三廠亦生產(chǎn)磁性瓷,1985年產(chǎn)量達(dá)300萬(wàn)件。目前,我國(guó)鐵氧體材料生產(chǎn)廠家已有500家左右,其中以中小型企業(yè)為主,未來(lái)尚具有很大的發(fā)展空間。
2.2稀土永磁材料
1969年,我國(guó)開(kāi)始研究稀土永磁材料。1976年后,稀土永磁材料的研究和生產(chǎn)取得較大發(fā)展。1983年,發(fā)展了第二代稀土永磁釹一鐵一硼使我國(guó)科學(xué)家的研究處于國(guó)際前沿。1990年,北京大學(xué)楊應(yīng)昌院士研究成功了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的ThMn12結(jié)構(gòu)的釹-鐵-氮永磁材料。
1993年,三環(huán)公司分別引進(jìn)日本住友特殊金屬公司和美國(guó)通用汽車公司專利技術(shù),成為國(guó)內(nèi)第一家擁有釹鐵硼產(chǎn)品銷售專利許可權(quán)的企業(yè)。后來(lái),中科三環(huán)、北京京磁、銀納金科、寧波韻升和安泰科技也獲得專利許可權(quán)。2002年,淄博華光股份公司投資建設(shè)了淄博華光永磁材料有限公司,生產(chǎn)釹鐵硼產(chǎn)品,引進(jìn)美國(guó)技術(shù)后產(chǎn)品廣泛用于計(jì)算機(jī)和家用電器行業(yè),產(chǎn)品80%以上出口。
1997~2007年,我國(guó)燒結(jié)釹-鐵-硼產(chǎn)量保持快速增長(zhǎng),平均年增長(zhǎng)率30%。2008年由于金融危機(jī)的影響,釹鐵硼產(chǎn)量下降4%,約為4.6萬(wàn)t,占全球產(chǎn)量的78%。
1997~2007年,全球黏結(jié)釹鐵硼年均增長(zhǎng)率為10%,而我國(guó)平均年增長(zhǎng)率達(dá)32%。2008 年亦增加3%左右,全球粘結(jié)釹鐵硼產(chǎn)量為0.52萬(wàn)t,而我國(guó)即有0.31萬(wàn)t,約占全球產(chǎn)量的60%。
近年來(lái),我國(guó)稀土永磁產(chǎn)品已經(jīng)從中低端發(fā)展到中高端,產(chǎn)品己進(jìn)入音圈電機(jī)、核磁共振、汽車助力轉(zhuǎn)向等高端磁體為主要應(yīng)用領(lǐng)域。北京地區(qū)形成了以北京大學(xué)、清華大學(xué)、北京科技大學(xué)、北京航空航天大學(xué)等高校和國(guó)家磁學(xué)實(shí)驗(yàn)室、鋼鐵研究總院、有色金屬研究總院及北京航空材料研究院所為主體,以中科三環(huán)、鋼鐵研究總院、安泰科技、銀納金科和北京京磁等為生產(chǎn)基地的研究、中試、生產(chǎn)一體化的新格局。
3透明陶瓷
3.1透明氧化鋁陶瓷
20世紀(jì)60年代中期,中科院上海硅酸鹽研究所在我國(guó)最早研究透明Al2O3陶瓷。其后,清華大學(xué)、中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院也開(kāi)展了透明Al2O3陶瓷的研究,分別取得階段成果。
1974年國(guó)慶前夕,輕工部與北京市聯(lián)合組織清華大學(xué)、北京燈泡廠、中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院、中國(guó)建研院、北京燈具廠和北京路燈隊(duì)等單位把我國(guó)自主研發(fā)生產(chǎn)的透明陶瓷高壓鈉燈安裝在北京東長(zhǎng)安街上,成為我國(guó)第一條裝備上第三代高效節(jié)能新光源的示范性街道。
隨后,輕工部決定在全國(guó)大力推廣應(yīng)用透明陶瓷高壓鈉燈,委托清華大學(xué)將透明Al2O3陶瓷高壓鈉燈管的生產(chǎn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓給北京大華陶瓷廠、沈陽(yáng)玻璃實(shí)驗(yàn)廠(后改名為沈陽(yáng)玻璃研究院)和上海凱旋玻璃廠等,要求這幾個(gè)工廠向北京燈泡廠、沈陽(yáng)華光燈泡廠和上海亞明燈泡廠提供透明陶瓷燈管來(lái)進(jìn)行高壓鈉燈的生產(chǎn)。在其后的兩三年間,高壓鈉燈在北京、上海、沈陽(yáng)、武漢等幾個(gè)大城市開(kāi)始批量應(yīng)用。
清華大學(xué)、北京燈泡廠、北京大華陶瓷廠、沈陽(yáng)玻璃實(shí)驗(yàn)廠、沈陽(yáng)華光燈泡廠和上海亞明泡燈廠等單位,由于在研發(fā)與應(yīng)用透明陶瓷高壓鈉燈所做出的貢獻(xiàn)而共同榮獲1978年第一屆全國(guó)科學(xué)大會(huì)獎(jiǎng)。
20世紀(jì)80年代,透明陶瓷與高壓鈉燈的主要生產(chǎn)廠家有北京大華陶瓷廠、沈陽(yáng)玻璃試驗(yàn)廠、上海亞明-菲利浦、南京電子管廠、北京燈泡廠和沈陽(yáng)華光燈泡廠等。
20世紀(jì)90年代以后,巨大的市場(chǎng)需求和技術(shù)設(shè)備的國(guó)產(chǎn)化促進(jìn)了我國(guó)透明陶瓷和高壓鈉燈產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展。在21世紀(jì)的開(kāi)始幾年間,全國(guó)很快從原來(lái)的幾家生產(chǎn)廠發(fā)展成為十幾家生產(chǎn)廠,生產(chǎn)能力從每年不到1 000萬(wàn)只迅速擴(kuò)展到3 000多萬(wàn)只,占全球產(chǎn)量的1/4以上。沈陽(yáng)玻璃實(shí)驗(yàn)廠(現(xiàn)名沈陽(yáng)玻璃研究院)就年產(chǎn)600百萬(wàn)~700百萬(wàn)只,成為國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的透明Al2O3陶瓷生產(chǎn)企業(yè)。我國(guó)已成為世界上少數(shù)幾個(gè)高壓鈉燈的生產(chǎn)與應(yīng)用大國(guó)之一。
3.2透明鎂鋁尖晶石陶瓷
透明鎂鋁尖晶石陶瓷(MgAl2O3)不僅在0.3~5.5 μm波段范圍具有良好的光學(xué)透過(guò)率,而且具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕和高絕緣等特點(diǎn),特別適于導(dǎo)彈頭罩的應(yīng)用。
20世紀(jì)90年代初,中國(guó)中材人工晶體研究院開(kāi)始研制透明鎂鋁尖晶石陶瓷,采用熱壓法或常壓燒結(jié)結(jié)合熱等靜壓處理等工藝技術(shù),制備出了光學(xué)透明尖晶石陶瓷,達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
目前,透明鎂鋁尖晶石陶瓷整流罩的尺寸可達(dá)到直徑200 mm、平板尺寸可達(dá)到200 mm×300 mm并成功地實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。制品與國(guó)內(nèi)多個(gè)軍工重要武器型號(hào)配套。在民用領(lǐng)域也開(kāi)發(fā)了重要的用途?!皩挷ǘ瓮该鞫嗑Ъ饩翱诓牧系难兄啤表?xiàng)目榮獲2001年度國(guó)防科學(xué)技術(shù)三等獎(jiǎng)。
3.3透明激光陶瓷
最早的激光器采用紅寶石單晶作為基質(zhì)。20世紀(jì)70年代,摻釹的釔鋁石榴石(Nd∶YAG)單晶使激光技術(shù)得到更大發(fā)展,是目前性能最好、用途最廣的激光材料。
21世紀(jì)初,中科院上海硅酸鹽研究所、北京人工晶體研究院、上海大學(xué)和東北大學(xué)等十分重視透明激光陶瓷的研發(fā)。2006年,中科院上海硅酸鹽研究所成功制備出高質(zhì)量的透明微光陶瓷,國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了Nd∶YAG透明陶瓷的激光輸出,使我國(guó)成為少數(shù)幾個(gè)掌握Nd∶YAG透明激光陶瓷制備技術(shù)并成功實(shí)現(xiàn)激光輸出的國(guó)家之二。2007年,上海大學(xué)研制出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的透明激光陶瓷——Yb:Y2-2XLa2XO3,首次實(shí)現(xiàn)了連續(xù)激光輸出。目前,透明陶瓷激光輸出傾斜效率達(dá)到52%,初步實(shí)現(xiàn)了高效激光輸出。
3.4透紅外陶瓷材料
目前,應(yīng)用較普遍的透紅外陶瓷材料有氟化鎂陶瓷、氟化鈣陶瓷和硫化鋅、硒化鋅材料。
1)氟化物透紅外陶瓷。20世紀(jì)70年代,山東福山陶瓷廠與中科院上海硅酸鹽研究所、技術(shù)物理研究所協(xié)作開(kāi)始研制透紅外陶瓷材料。1971年,開(kāi)始生產(chǎn)熱壓氟化鎂、氟化鈣等陶瓷材料。在上海硅酸鹽研究所的協(xié)作下,生產(chǎn)出響尾蛇導(dǎo)彈整流罩器件所需的透紅外陶瓷材料。同時(shí),進(jìn)行研究和生產(chǎn)的單位還有北京玻璃研究院、北京人工晶體研究院、中科院長(zhǎng)春精密光學(xué)機(jī)械研究所和上海光學(xué)精密機(jī)械研究所等。至今,北京玻璃研究院還在繼續(xù)批量生產(chǎn),年產(chǎn)量可達(dá)噸級(jí)水平。
2)硫化鋅與硒化鋅材料。20世紀(jì)80年代末,我國(guó)開(kāi)始研制熱壓ZnS,主要是為軍工服務(wù)。熱壓法是目前國(guó)內(nèi)制備ZnS比較成熟的方法。熱壓ZnSe產(chǎn)品的質(zhì)量不能滿足要求,不管是在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外一直未大量實(shí)用化。
(未完待續(xù))
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