李　碩，孫成林，高淑琴，里佐威，苑舉輝，陳　偉*

(1.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春　130012；2.吉林大學(xué) 中日聯(lián)誼醫(yī)院，吉林 長春　130033)

?

溶液相變對β胡蘿卜素溶質(zhì)的紫外-可見吸收和共振拉曼光譜的影響

李碩1,2，孫成林2，高淑琴2，里佐威2，苑舉輝1,2，陳偉1,2*

(1.吉林大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春130012；2.吉林大學(xué) 中日聯(lián)誼醫(yī)院，吉林 長春130033)

測量了β-胡蘿卜素溶解在環(huán)己醇中65～2 ℃范圍內(nèi)的紫外-可見吸收與共振拉曼光譜。溶液在20 ℃時轉(zhuǎn)為固態(tài)。隨著溫度的降低，相變時吸收光譜產(chǎn)生較大藍(lán)移。雖然相變后吸收光譜、拉曼光譜仍紅移，拉曼散射截面仍增加，拉曼譜帶線寬仍減小，但相變后的光譜隨溫度的變化卻大幅增加。這主要是由于固相中的β胡蘿卜素分子的π電子能隙對碳碳鍵振動調(diào)制作用增強(qiáng)所致。文中對這些物理現(xiàn)象給予了解釋。

β胡蘿卜素; 拉曼散射截面; 電子-聲子耦合

*Corresponding Author,E-mail:jilin1_university@163.com

1　引　　言

線性多烯分子是具有高非線性、高電導(dǎo)、高透明等一系列光電特性的光電材料[1-3]。類胡蘿卜素是由若干個共軛碳碳雙鍵組成的短鏈線性多烯分子。而β胡蘿卜素是類胡蘿卜素中的一種，它在植物光合作用、醫(yī)藥、物理化學(xué)等領(lǐng)域中有重要應(yīng)用[4-6]，此外還是研究線性多烯分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理想分子。因此，對β胡蘿卜素的研究早已成為熱門課題。眾所周知，很多物理、生物及化學(xué)變化過程都是在溶液中進(jìn)行。外場(環(huán)境)對分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有重要影響。共振拉曼光譜是研究線性多烯分子的主要技術(shù)之一，它能通過其光譜參數(shù)較全面地表征出線性多烯分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化[7]。共振拉曼光譜的形成是激發(fā)光通過π電子能隙對碳碳鍵調(diào)制的結(jié)果，而研究外場對這種調(diào)制作用的影響，既有理論價值又有應(yīng)用前景。因此，研究溶液相變對β胡蘿卜素分子的影響具有一定的意義，且目前很少見過報(bào)道。本文研究了溶液相變對調(diào)制作用的影響，給出了實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)及理論解釋。

2　實(shí)　　驗(yàn)

全反式-β胡蘿卜素購于美國的Sigma公司，存放在-18 ℃的黑暗條件下，使用前沒進(jìn)一步提純。取0.002 7 g的全反式-β胡蘿卜素溶在10 mL的環(huán)己醇溶液中，制成摩爾濃度為10-4mol/L的β胡蘿卜素溶液。向樣品溶液中加1 mL苯，以其992 cm-1的拉曼線做內(nèi)標(biāo)。取適量樣品放入樣品池中，將樣品池放于Renishaw InVia 型共聚焦拉曼光譜儀上測量，選用50倍鏡頭，采用氬離子(Ar+)激光作為激光光源，激發(fā)波長為514.5 nm，激發(fā)功率為5 mW，積分時間為10 s。可見吸收光譜由 TU-1901 雙光束光譜儀測量,分辨率為1 nm，以環(huán)己醇和苯的混合溶液作為實(shí)驗(yàn)的參比溶液?？販匮b置型號為THMS G600，精度為0.1 ℃。

3　結(jié)果與討論

3.1溶液相變對紫外-可見吸收光譜的影響

圖1為β胡蘿卜素分子溶解在環(huán)己醇和苯中65～2 ℃的紫外-可見吸收光譜?；旌弦旱娜埸c(diǎn)為20 ℃，光譜帶主要在400～500 nm區(qū)間，它是由允許躍遷S0(11Ag-)→S2(11Bu+)產(chǎn)生的[8]，包含3個主要吸收峰，從右到左分別為00聲子峰和01、02振動峰。圖2為環(huán)己醇和苯溶液常溫下的吸收光譜，從圖中可以看到溶液只在紫外區(qū)域有吸收峰，在可見光區(qū)域無吸收峰?？梢?，隨著溫度的降低，環(huán)己醇和苯溶液的吸收對β胡蘿卜素分子吸收帶的頻移和帶型影響極小，這里并不影響圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖1可以看到，樣品為溶液時吸收較好，3個吸收峰清晰可見，且隨著溫度的降低而紅移。相變后，溶液轉(zhuǎn)為固體，紫外-可見吸收光譜約有40 nm長度的藍(lán)移。其原因是由于降溫較快，相變過程很短，溶液分子很無秩序地轉(zhuǎn)為熔融態(tài)固體，溶劑分子對β胡蘿卜素分子的作用力不均勻，使β胡蘿卜素分子結(jié)構(gòu)有序性變差，熵增加，有效共軛長度減小，π電子離域受阻，使其能隙寬度增大而藍(lán)移。相變后的紫外-可見吸收光譜帶略有加寬，這是由于相變后β胡蘿卜素分子有序性下降，各碳碳鍵不同的鍵長差增加，不同鍵長的碳碳振動與π電子相互作用成分增加，使π-π*躍遷成分增加，紫外-可見吸收譜帶加寬。另外，熔融態(tài)固體中出現(xiàn)的折射、散射、吸收等現(xiàn)象導(dǎo)致固態(tài)中β胡蘿卜素分子的紫外-可見吸收峰相對平坦，但3個峰依舊清晰可見，并隨著溫度的下降而紅移(圖3)。溫度下降使固態(tài)密度增加，分子間隙減小，β胡蘿卜素分子的擺動、轉(zhuǎn)動等非一維運(yùn)動受阻，從而使分子的結(jié)構(gòu)有序性增強(qiáng)，有效共軛長度增加，即π電子離域擴(kuò)展，電子-聲子耦合增加，π電子能隙減小，光譜紅移[9]。然而，由于β胡蘿卜素分子相變后的構(gòu)型變化特征能大于相變前(0.559 6 eV>0.206 7 eV)[10],使得固態(tài)時的紫外-可見吸收光譜隨溫度紅移的速率(R=2.24 nm/℃)遠(yuǎn)大于溶液時的紅移速率(r=0.23 nm/℃)。

圖1　β胡蘿卜素溶液不同溫度下的紫外-可見吸收光譜

Fig.1Visible absorption spectra of all-trans-β-carotene at different temperatures

圖2環(huán)己醇和苯混合溶液在常溫下的吸收光譜，插圖為混合溶液吸收峰的放大圖。

Fig.2Absorption spectrum of benzene dissolved in cyclohexanol at the room temperature.Inset is the enlarge image of absorption peaks.

圖3　不同溫度下0-0電子吸收峰的波長與溫度的關(guān)系

Fig.3Temperature dependence of absorption electronic (0-0) transition peak wavelength

3.2溶液相變對共振拉曼光譜的影響

(1)

(2)

式中，σS、σR分別是β-胡蘿卜素和苯在992 cm-1處的拉曼散射截面,其中σR=2.57×10-30cm2；IS、IR分別為β-胡蘿卜素和苯的拉曼帶強(qiáng)度；νS、νR分別為β-胡蘿卜素和苯的拉曼帶散射頻率；cS、cR分別為β-胡蘿卜素和苯的摩爾濃度；ν0為激發(fā)光的頻率；L(ν0)為局域場的修正因子；n為溶液的折射率,由于β-胡蘿卜素和內(nèi)標(biāo)苯的濃度較小,因此忽略其對折射率的影響,仍以溶劑的折射率為溶液的折射率。根據(jù)公式(1)和(2)，計(jì)算β胡蘿卜素在65～2 ℃條件下的拉曼散射截面，如圖5所示。隨著溫度的降低，相變后碳碳鍵的拉曼散射截面大幅度增加，且固態(tài)時隨溫度的變化大于溶液。這是因?yàn)殡S著溫度的降低，樣品溶液很快變?yōu)楣虘B(tài)，溶液密度迅速增加，分子空間的扭曲和空間振動迅速減小，有效地提高了分子的結(jié)構(gòu)有序度并增加了有效共軛長度，從而增強(qiáng)了電子-聲子耦合作用，使拉曼散射截面大幅度增加[13]。另外，從圖3看到，隨著溫度的降低，樣品吸收光譜在固態(tài)時的紅移速率大于溶液時，這使514.5 nm的激發(fā)光更快地落到β胡蘿卜素分子的吸收帶內(nèi)，共振效應(yīng)很快增強(qiáng)，使碳碳鍵固態(tài)時的拉曼散射截面(0.08×10-25cm2/℃，0.09×10-25cm2/℃)隨溫度的變化大于溶液時(0.03×10-25cm2/℃,0.06×10-25cm2/℃)。

圖6為β胡蘿卜素分子的線寬隨溫度的變化。隨著溫度的降低，線寬變窄，相變后突然增加，且固態(tài)時線寬隨溫度的變化(0.19 cm-1/℃,0.18 cm-1/℃)大于溶液時(0.05 cm-1/℃,0.08 cm-1/℃)。這是因?yàn)檠杆俚南嘧兪狗肿咏Y(jié)構(gòu)有序下降，電子云分布不均勻，導(dǎo)致碳碳鍵的鍵長差和振動頻率增加，使得帶寬增大。相變后分子結(jié)構(gòu)的有序性很快提高，聲子的振動頻率差減小，使其電子-聲子耦合常數(shù)分布迅速變窄[14]。電子-聲子耦合影響譜線的帶寬，因此，相變后譜帶的線寬隨溫度的變化明顯快于相變前。

圖5環(huán)己醇和苯溶液在不同溫度下的拉曼光譜。992，1 174 cm-1處的拉曼峰是苯的特征峰，1 024，1 353，1 441 cm-1處的拉曼峰是環(huán)己醇的特征峰。

Fig.5Raman spectra of benzene dissolved in cyclohexanol at different temperatures.Raman peaks at 992，1 174 cm-1are the characteristic peaks of benzene,and Raman peaks at 1 024,1 353,1 441 cm-1are the characteristic peaks of cyclohexanol.

3.3電子-聲子耦合對電子能隙與碳碳鍵振動間調(diào)制作用的影響

電子和聲子相互作用不僅對吸收光譜有影響，同時也對熒光、拉曼、紅外光譜有影響。它與直鏈多烯分子的peierls能隙有關(guān)，可以表征出拉曼光譜的強(qiáng)度、頻移和線性[15]。根據(jù)Vardeny等[13]的研究結(jié)果，電子-聲子耦合常數(shù)的大小及分布受分子無序性的影響。隨著溫度的降低，熱無序減弱，分子有序性增強(qiáng)，有效共軛長度增加。散射光譜和吸收光譜反映了分子結(jié)構(gòu)的變化。在peierls鏈情況下，能隙Eg與電子-聲子耦合常數(shù)λ有如下關(guān)系：Eg～exp(-1/2λ)[14],拉曼頻率與λ滿足乘法法則[16]：2λ～(ω1ω2)2。因此，受電子-聲子耦合作用，電子能隙和碳碳鍵振動頻率相互影響。隨著溫度的降低，固態(tài)中的β胡蘿卜分子有序性提高，有效共軛長度增加，使π電子能隙大幅度降低，增強(qiáng)了電子-聲子耦合作用，即增強(qiáng)了對碳碳鍵振動的調(diào)制作用，使β胡蘿卜分子拉曼光譜的紅移速度加大，拉曼散射截面大幅度增加，線寬迅速變窄。

4　結(jié)　　論

測量了β-胡蘿卜素溶解在環(huán)己醇和苯中65～2 ℃溫度范圍內(nèi)的紫外-可見吸收與共振拉曼光譜。隨著溫度的降低，相變前和相變后的光譜都紅移。但相變后光譜紅移的速度加大，拉曼散射截面大幅度增加，線寬迅速變窄。這是因?yàn)橄嘧兒蠓肿用芏瓤焖僭黾?，分子結(jié)構(gòu)有序性快速提高，使有效共軛長度大幅度增加，π電子離域擴(kuò)展，引起π電子能隙明顯降低，從而增強(qiáng)了電子-聲子耦合作用，加大了電子能隙對碳碳鍵振動的調(diào)制作用，使溫度對固相中β胡蘿卜素分子拉曼光譜的影響加大。

[1]SUGISAKI M,FUJIWARA M,NAIR S V,et al..Excitation-energy dependence of transient grating spectroscopy in β-carotene [J].Phys.Rev.B,2009,80(3):035118-1-10.

[2]MCKENZIE J L,WAID M C,SHI R Y,et al..Decreased functions of astrocytes on carbon nanofiber materials [J].Biomaterials,2004,25(7-8):1309-1317.

[3]CHOUDHURY K R,SAHOO Y,PRASAD P N.Hybrid quantum-dot-polymernanocomposites for infrared photorefractivity at an optical communication wavelength [J].Adv.Mater.,2005,17(23):2877-2881.

[4]OSTROUMOV E E,MüLLER M G,REUS M,et al..On the nature of the “Dark S*” excited state of β-carotene [J].J.Phys.Chem.A,2011,115(16):3698-3712.

[5]TANG G W,HU Y M,YIN S A,et al..β-carotene in Golden Rice is as good as β-carotene in oil at providing vitamin A to children [J].Am.J.Clin.Nutr.,2012,96(3):658-664.

[6]DE RE E,SCHLAU-COHEN G S,LEVERENZ R L,et al..Insights into the structural changes occurring upon photoconversion in the orange carotenoid protein from broadband two-dimensional electronic spectroscopy [J].J.Phys.Chem.B,2014,118(20):5382-5389.

[7]QU G N,LI S,LIU T Y,et al..Evolution of thermal disorder in the absorption and Raman spectra of all-trans-β-carotene [J].Vib.Spectrosc.,2013,64:27-32.

[8]NIEDZWIEDZKI D M,ENRIQUEZ M M,LAFOUNTAIN A M,et al..Ultrafast time-resolved absorption spectroscopy of geometric isomers of xanthophylls [J].Chem.Phys.,2010,373(1-2):80-89.

[9]曲冠男,李碩,孫美嬌,等.溫度對β胡蘿卜素結(jié)構(gòu)有序的影響 [J].物理學(xué)報(bào),2013,62(7):077801-1-6.

QU G N,LI S,SUN M J,et al..Temperature effects on structural order of all-trans-β-carotene [J].Acta Phys.Sinica,2013,62(7):077801-1-6.(in Chinese)

[10]申鵬飛，李 碩，徐勝楠，等.溶液相變對β胡蘿卜素分子構(gòu)型變化特征能的影響 [J].光譜學(xué)與光譜分析,2016,36(1):6-10.

SHEN P F,LI S,XU S N,et al..The effect of the phase on characteristic energy of all-trans-β-carotene [J].Spectrosc.Spect.Anal.,2016,36(1):6-10.(in Chinese)

[12]BISWAS N,UMAPATHY S.Simple approach to determining absolute Raman cross sections using an optical parametric oscillator [J].Appl.Spectrosc.,1998,52(4):496-499.

[13]QU G N,SUN M J,LI S,et al..Phase-transition induced changes in the electron-phonon coupling of all-trans-β-carotene [J].Spectrochim.Acta Part A,2013,104:92-96.

[14]VARDENY Z,EHRENFREUND E,BRAFMAN O,et al..Resonant Raman scattering from amplitude modes in trans-(CH)xand -(CD)x[J].Phys.Rev.Lett.,1983,51(19):2326-2329.

[15]KELLEY A M.Electron-phonon coupling in CdSe nanocrystals [J].J.Phys.Chem.Lett.,2010,1(9):1296-3000.

[16]SCHAFFER H E,CHANCE RR,SIBEY R J,et al..Conjugation length dependence of Raman scattering in a series of linear polyenes:implications for polyacetylene [J].J.Chem.Phys.,1991,94(6):4161-4170.

李碩(1988-)，女，吉林九臺人，博士研究生，2011年于吉林大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事非線性光學(xué)與分子光譜的研究。

E-mail：lishuo13@mails.jlu.edu.cn

陳偉(1968-)，男，吉林長春人，博士，副教授，主任醫(yī)師，2002年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事骨關(guān)節(jié)疾病的相關(guān)研究。

E-mail：chenweidr1999@163.com

Effect of The Phase-transition on The Ultraviolet-visible Absorption and Resonance Raman Spectra of All-trans-β-carotene

LI Shuo1,2,SUN Cheng-lin2,GAO Shu-qin2,LI Zuo-wei2,YUAN Ju-hui1,2,CHEN Wei1,2

(1.College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China；2.China-Japan Union Hospital,Jilin University,Changchun 130033,China)

Ultraviolet-visible absorption and resonance Raman spectra of all-trans-β-carotene dissolved in cyclohexanol were measured in the temperature range of 65-2 ℃.The sample turns from the liquid state to the solid state at about 22 ℃.After the phase transition,the absorption spectra produce a large blue-shift.With the decreasing of the temperature,the spectra have the same phenomena in the solid and liquid state:the spectra are red-shift,the Raman scattering cross section (RSCS) increases,and the Raman line width decreases.However,the rates of the red-shift (10 times in the liquid state) and the RSCS sharply increase with the temperature in the solid state.It indicates that these results are due to the enhanced modulation effect of the π electron energy gap on the vibration of CC bonds.In this work,we provide some explanations.

all-trans-β-carotene; RSCS; electron-phonon coupling

1000-7032(2016)04-0498-05

2015-12-06；

2016-02-03

國家自然科學(xué)基金(11374123，11304113)資助項(xiàng)目

O433.5

A

10.3788/fgxb20163704.0498