李　楊,黃立輝

(中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州　310018)

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Ce3+摻雜LiLuF4氟氧微晶玻璃的發(fā)光性質(zhì)

李楊,黃立輝*

(中國計量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310018)

通過熔融法以及熱處理，制備了Ce3+摻雜含LiLuF4納米晶的透明氟氧微晶玻璃。XRD結(jié)果表明，玻璃中析出的晶相為LiLuF4，其晶粒大小隨熱處理溫度的升高和時間的延長而變大。在330 nm紫外光激發(fā)下，Ce3+摻雜的氟氧玻璃和LiLuF4微晶玻璃的發(fā)射為一峰值波長為370 nm的寬帶光譜。微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度顯著高于未經(jīng)過熱處理的基礎(chǔ)玻璃，并且隨著熱處理溫度的升高及時間的延長，微晶玻璃的發(fā)光逐漸增強(qiáng)。微晶玻璃的370 nm發(fā)射的熒光壽命均長于基礎(chǔ)玻璃的。

Ce3+；微晶玻璃；LiLuF4納米晶；發(fā)光性質(zhì)

*Corresponding Author,E-mail:huanglihui@cjlu.edu.cn

1　引　　言

稀土摻雜發(fā)光材料由于其獨特的發(fā)光性能，在多個領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用，如激光器、三維顯示、白光LED、光轉(zhuǎn)換器以及光纖放大器等[1-4]。其中稀土摻雜玻璃因具有低的生產(chǎn)成本、易于成型并可高濃度稀土離子摻雜而受到了廣泛關(guān)注[5-6]。微晶玻璃是一種介于玻璃和晶體之間的材料，集兩者的優(yōu)點于一身。對于氟氧微晶玻璃來說，它既有低的聲子能量，又有高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性[7-11]。最早的氟氧微晶玻璃含有毒的CdF2與PdF2，因為環(huán)境污染問題而不能得到廣泛應(yīng)用。因此，一些研究人員研制出了含LaF3、CaF2、SrF2等納米晶的微晶玻璃[8,12-14]?，F(xiàn)在，這方面的研究熱點主要是如何做到可控地析出氟化物微晶以及如何將這些材料實際應(yīng)用在光學(xué)器件中。

本文制備了Ce3+摻雜LiLuF4透明氟氧微晶玻璃，測試了基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的X射線衍射圖譜(XRD)、熒光光譜和熒光壽命，分析了不同熱處理溫度與時間對微晶玻璃發(fā)光強(qiáng)度以及熒光壽命的影響，并解釋了該影響產(chǎn)生的原因。

2　實　　驗

2.1LiLuF4∶Ce3+透明微晶玻璃的制備

實驗所用的原料為SiO2、Al2O3、AlF3、Li2CO3、LiF、LuF3、CeF3，制備了組分為40SiO2-15Al2O3-10AlF3-10Li2O-13LiF-(12-x)LuF3-xCeF3(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.5) (摩爾分?jǐn)?shù))的氟氧玻璃。每個樣品稱取原料約20 g，隨后將各原料放于瑪瑙研缽中研磨混合均勻后轉(zhuǎn)入干凈、干燥的剛玉坩堝中。為了防止原料特別是氟化物在高溫狀態(tài)下?lián)]發(fā)，在坩堝上蓋一片莫來石片。樣品在碳粉還原氣氛中1 500 ℃下熔化45 min。待熔融結(jié)束后，將該玻璃液倒在事先預(yù)熱好的不銹鋼鋼板上，用另一塊鋼板將玻璃壓制成3 mm左右厚的基礎(chǔ)玻璃。將該玻璃放入馬弗爐中退火2 h，冷卻到室溫后切割拋光。將0.8%Ce3+摻雜玻璃樣品分別在620 ℃下熱處理1 h、在620 ℃熱處理2 h以及在640 ℃熱處理2 h，所得樣品分別用GC620-1h、GC620-2h和GC640-2h表示。

2.2玻璃性能測試

采用CDR-1 型差動熱分析儀以10 ℃/min 的速率升溫對玻璃樣品進(jìn)行差熱分析(DTA)。XRD測試采用Bruker Axes D2 PHASER的X射線衍射儀。采用JEM-2100型高分辨透射電鏡進(jìn)行TEM形貌分析。采用FL3-211-P型熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，光源為Xe燈，測試范圍為200～780 nm。采用FLSP920時間分辨穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀測試熒光壽命。所有測試均在室溫下進(jìn)行。

3　結(jié)果與討論

3.1基礎(chǔ)玻璃的熱性質(zhì)

圖1為0.8%Ce3+摻雜的基礎(chǔ)玻璃樣品的DTA曲線。從圖可知，該玻璃樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為496 ℃左右，并可以觀察到它的兩個放熱峰TC1和TC2分別為630 ℃和703 ℃。XRD測試結(jié)果分析表明，前一個峰是由于LiLuF4晶相的析晶導(dǎo)致的，而后一個峰則是由于玻璃的析晶導(dǎo)致。

圖1摻雜Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%的基礎(chǔ)玻璃樣品的DTA曲線

Fig.1DTA curve of 0.8%Ce3+doped as-made glass

3.2基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的結(jié)構(gòu)表征

圖2為0.8%Ce3+摻雜的基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的XRD圖。從圖中可以觀察到尖銳的微晶玻璃的衍射峰和完全是非晶態(tài)的玻璃的特征峰。對于圖中不同熱處理條件得到的微晶玻璃，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片LiLuF4(JCPDS No.27-1251) 晶相相對應(yīng)且沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn)。利用謝樂公式可以計算出微晶玻璃中LiLuF4微晶的平均尺寸[15]，計算得到的GC620-1h、GC620-2h和GC640-2h的晶粒尺寸分別為16.6，19.3，24.2 nm。這個結(jié)果說明微晶玻璃的晶粒尺寸隨著熱處理溫度的升高和時間的延長而變大。

圖2摻雜Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%的微晶玻璃的XRD圖

Fig.2XRD patterns of 0.8%Ce3+doped as-made glass and glass ceramics

圖3是0.8%Ce3+摻雜微晶玻璃GC620-2h的透射電鏡圖。圖片顯示LiLuF4晶粒分散分布在玻璃基質(zhì)中，晶粒大小與根據(jù)XRD圖用謝樂公式所測出的結(jié)果基本相符。

圖3摻雜Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%的GC620-2h樣品的TEM圖

Fig.3TEM image of 0.8%Ce3+doped glass ceramic GC620-2h

3.3基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的發(fā)光性質(zhì)

在紫外光激發(fā)下，Ce3+摻雜基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃發(fā)出藍(lán)紫光。圖4是在330 nm光激發(fā)下的不同濃度Ce3+摻雜基礎(chǔ)玻璃的發(fā)射光譜。從圖可知，該發(fā)射光譜從350 nm延伸到450 nm，峰值波長為370 nm，歸屬于Ce3+的5d-4f躍遷發(fā)射，顯示出Ce3+的特征寬帶發(fā)射。當(dāng)Ce3+濃度較小時，隨著Ce3+濃度的增大，發(fā)光強(qiáng)度逐漸增大。當(dāng)Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.8%時，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，而后由于濃度猝滅效應(yīng)逐漸降低。

圖4　不同濃度Ce3+摻雜基礎(chǔ)玻璃的發(fā)射光譜

Fig.4Emission spectra of x%Ce3+(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.5) doped as-made glasses

圖5和圖6是330 nm光激發(fā)下0.8%Ce3+摻雜基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的發(fā)射光譜和監(jiān)測370 nm發(fā)光得到的激發(fā)光譜。該基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜較寬，發(fā)射光譜從350 nm延伸到450 nm，峰值波長為370 nm；激發(fā)光譜從260 nm延伸到350 nm，峰值波長為330 nm。Ce3+的5d-4f躍遷是宇稱允許躍遷，屬于電偶極允許躍遷，是Ce3+的特征寬帶發(fā)射。隨著熱處理溫度的升高和時間的延長，微晶玻璃的發(fā)光強(qiáng)度隨著LiLuF4微晶尺寸的增加而逐漸增大。析出的LiLuF4晶相為Ce3+提供了更低的聲子能量環(huán)境，無輻射弛豫減少，增強(qiáng)了Ce3+的發(fā)光。

圖5摻雜Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%的玻璃和微晶玻璃的發(fā)射光譜

Fig.5Emission spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 0.8%Ce3+

圖6摻雜Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%的玻璃和微晶玻璃的激發(fā)光譜

Fig.6Excitation spectra of the as-made glass and glass ceramics doped with 0.8%Ce3+

3.4LiLuF4∶Ce3+透明微晶玻璃的熒光衰減

圖7是0.8%Ce3+離子摻雜基礎(chǔ)玻璃和熱處理后的微晶玻璃在330 nm光激發(fā)下的370 nm發(fā)射的衰減曲線。從圖7可以看出，所有的曲線都是單指數(shù)衰減。因此，基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃GC620-1h、GC620-2h、GC640-2h的370 nm發(fā)射衰減曲線經(jīng)單指數(shù)擬合得到的熒光壽命分別是14.9，20.2，25.1，32.6 ns。Ce3+的輻射躍遷為 4f-5d 躍遷，其熒光壽命較短。熒光壽命的增加可能是因為Ce3+離子在微晶玻璃中混合分布在氧化物和氟化物中，而隨著LiLuF4的析晶，更多的Ce3+離子進(jìn)入到低聲子能量的氟化物中減少了非輻射弛豫，從而延長了熒光壽命[16]。

圖7摻雜Ce3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.8%的玻璃和微晶玻璃的熒光壽命

Fig.7Decay curves of 370 nm emissions in the as-made glass and the glass ceramics

4　結(jié)　　論

采用高溫固相熔融法及熱處理制備了Ce3+摻雜含LiLuF4納米晶的透明氟氧微晶玻璃。XRD結(jié)果表明玻璃中析出的晶相為LiLuF4，其晶粒隨熱處理溫度的升高和時間的延長而變大。在330 nm紫外光激發(fā)下，Ce3+摻雜氟氧玻璃和LiLuF4微晶玻璃發(fā)出峰值波長為370 nm的光。經(jīng)過熱處理后，玻璃的發(fā)光強(qiáng)度顯著增大，并且熱處理溫度越高、時間越長，微晶玻璃的發(fā)光越強(qiáng)，熒光壽命也越長。

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李楊(1991-)，男，四川綿陽人，碩士研究生，2012年于大連交通大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail:414114728@qq.com

黃立輝(1972-)，男，江西贛縣人，博士，副教授，2001年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料的研究。

E-mail:huanglihui@cjlu.edu.cn

Luminescence Properties of Ce3+Doped Oxyfluoride Glass Ceramics Containing LiLuF4Nanocrystals

LI Yang,HUANG Li-hui*

(College of Materials Science and Engineering,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China)

Transparent Ce3+doped glass ceramics containing LiLuF4nanocrystals were prepared by melt-quenching method with subsequent heat treatment.XRD results show that the precipitated crystalline phase in the glass matrix is LiLuF4.Under 330 nm light excitation,Ce3+doped oxyfluoride glass ceramics containing LiLuF4nanocrystals show more intense emission than the as-made glass,and the emission intensity increases with the increasing of heat treatment temperature and time.The lifetimes of 370 nm emission of Ce3+doped oxyfluoride glass ceramics are longer than that of as-made glass.

Ce3+; glass ceramic; LiLuF4nanocrystals; luminescence properties

1000-7032(2016)04-0387-05

2015-12-18；

2016-01-18

國家自然科學(xué)基金面上項目(11375166)；人社部留學(xué)人員科研活動擇優(yōu)資助項目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163704.0387