王恩澤，韋志偉，曹　茜1,，顏澤龍，陳家瑋1,

(1.中國地質(zhì)大學(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，北京　100083；2.中國石油大學(北京)地球科學學院，北京　102249；3.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京　100083)

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天然有機質(zhì)對納米零價鐵去除水中六價鉻的影響

王恩澤1,2，韋志偉3，曹茜1,3，顏澤龍3，陳家瑋1,3

(1.中國地質(zhì)大學(北京)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，北京100083；2.中國石油大學(北京)地球科學學院，北京102249；3.中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院，北京100083)

應用納米零價鐵進行地下水污染治理是近年迅速發(fā)展的環(huán)境修復新技術，但在實際應用中，納米零價鐵的反應活性受到環(huán)境條件的影響，其中自然界中廣泛存在的天然有機質(zhì)就是重要影響因素。通過批實驗研究腐殖酸(天然有機質(zhì)代表物)對納米零價鐵去除水中六價鉻的影響，結(jié)果表明，腐殖酸的存在能夠極大地抑制納米鐵去除六價鉻的反應速度和去除效率，原因在于納米鐵對腐殖酸具有一定的吸附作用，從而減少了納米鐵表面的有效活性位點，降低了對六價鉻的作用。此外發(fā)現(xiàn)，水體中溶解氧的存在有利于納米鐵對六價鉻的去除。關于腐殖酸-納米零價鐵-六價鉻的相互作用研究，對于進一步揭示修復體系作用機制具有重要的理論和應用價值。

腐殖酸；納米零價鐵；六價鉻；地下水修復；溶解氧

0　引　言

鉻(Cr)及其化合物在現(xiàn)代工業(yè)中有著廣泛的應用，與此同時，由于工業(yè)排放等原因，也會導致Cr進入地表水、地下水和土壤中，帶來嚴重的環(huán)境污染問題[1-2]。有研究證實，Cr的毒性與價態(tài)關系密切[3-5]，自然界中Cr主要以三價Cr(Ⅲ)和六價Cr(Ⅵ)存在，由于Cr(Ⅵ)毒性比Cr(Ⅲ)大，且在水體中更易遷移擴散，所以，有效去除地下水中Cr(Ⅵ)成為人們關注的焦點[6]。

多年來運用廉價易得的零價鐵顆粒(Fe0)及復配材料進行地下水中Cr(Ⅵ)的去除較為多見[7-8]，其原理如反應方程(1)所示，國際上應用零價鐵滲透反應格柵(Fe0-PRB)技術進行原位修復取得了明顯效果[9-11]。但是，當?shù)叵滤廴緟^(qū)域處于較深位置，PRB施工難度增加且運行維護成本上升。為此，人們考慮將普通顆粒鐵制備成納米零價鐵(nano-Fe0)，以鐵漿液的形式進行原位注射用以修復深部地下水污染，該技術近十年發(fā)展迅速，已應用于包括Cr(Ⅵ)在內(nèi)的多種污染物的環(huán)境治理[12-13]。

(1)

與普通顆粒鐵的作用相似，納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除機理主要分為物理吸附、氧化還原共沉淀和絮凝作用[14]。實驗證明，納米鐵的尺寸效應使得它的反應活性很高、反應速度很快、污染修復效果明顯[15-16]。然而在實際應用中，復雜的自然環(huán)境條件對于納米零價鐵的使用效果也會存在一定的促進或抑制作用，其中，天然有機質(zhì)(natural organic matter，NOM)與納米顆粒的相互作用是近年國內(nèi)外研究關注的前沿和熱點[17-19]。這是因為，NOM在自然界中廣泛分布[12]，是環(huán)境中許多物質(zhì)元素的絡合劑和吸附劑，當納米零價鐵原位注射到地下水污染區(qū)域時，不可避免與水體中NOM發(fā)生接觸。一方面，NOM與Cr(Ⅵ)競爭納米零價鐵表面的活性位點，從而會在零價鐵還原Cr(Ⅵ)反應中起到抑制作用[20]。另一方面，由于NOM對于Cr(Ⅵ)具有一定的吸附作用[21]，所以在一定條件下吸附在納米鐵表面的NOM可以促進Cr(Ⅵ)的去除。此外，NOM能夠起到分散穩(wěn)定納米鐵的作用，從而使納米鐵與Cr(Ⅵ)能更充分接觸，促進氧化還原反應的進行[21-22]。

由此可以看出，在NOM存在的自然環(huán)境中，納米零價鐵與Cr(Ⅵ)的相互作用是一個十分復雜的過程，至今對其作用機制的相關研究還不充分。為此，本文以腐殖酸(humic acid，HA)為NOM典型模型，一方面通過研究HA存在條件下納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除效果，特別是在環(huán)境中有氧和無氧條件對比下研究不同濃度HA對納米零價鐵修復Cr(Ⅵ)污染的影響；另一方面，通過透射電鏡TEM、X射線光電子能譜XPS等表征手段，進一步揭示HA-納米零價鐵-Cr(Ⅵ)相互作用機制。本文成果對于認識納米零價鐵去除自然環(huán)境中重金屬污染的作用機理，進而推廣其實際應用，具有重要的理論意義和應用參考價值。

1　實驗與方法

1.1試劑與材料

試劑藥品：重鉻酸鉀(北京化工廠，分析純)，氯化鈣(北京化工廠，分析純)，碳酸氫鈉(北京化工廠，分析純)，硫酸鈉(北京化工廠，分析純)，氯化鈉(北京化工廠，分析純)，七水合硫酸亞鐵(北京化工廠，分析純)，聚乙二醇(北京化工廠，分析純)，硼氫化鉀(北京化工廠，分析純)，氫氧化鈉(北京化工廠，分析純)，腐殖酸(Aldrich Chemistry)。

重鉻酸鉀經(jīng)120 ℃干燥3 h，量取0.030 g加入去離子水定容至100 mL，得到300 mg/L六價鉻儲備液。量取一定量的HA，加入去離子水在恒溫振蕩箱中避光振蕩(100 r/min)24 h后取出，用0.45 μm濾膜過濾，經(jīng)TOC儀器定量分析溶解有機碳(DOC)含量，定容配置成1.0 g/L的HA儲備液。同時，配制背景溶液含3 mmol NaHCO3、5 mmol NaCl、1 mmol Na2SO4和0.8 mmol CaCl2，模擬地下水環(huán)境[16]。

1.2納米零價鐵制備與表征

制備納米零價鐵(nano-Fe0)采用液相還原法[7]，如反應方程(2)所示：

2Fe0+B(OH)3+2H2↑+3H+

(2)

向三頸燒瓶中依次加入質(zhì)量為4.9643 g的FeSO4·7H2O，0.5 g的聚乙二醇，50 mL去離子水和30 mL無水乙醇，以3 000 r/min的速度攪拌(JJ型精密電動攪拌器，100 W)至固體全部溶解。將2.8896 g的KBH4和30 mL 0.1%的NaOH溶液混合所得的KBH4溶液以2滴/s的速度用恒壓漏斗滴入燒瓶中，靜待30 min后，采用外部磁鐵將溶液相和固相沉淀分離。將固體分別用去離子水和無水乙醇潤洗3遍后，收集裝入錐形瓶，放入真空干燥箱(DZF-6050，上海一恒科學儀器有限公司生產(chǎn))24 h，所得黑色粉末狀固體即為納米零價鐵。上述制備過程中通入氮氣保護，防止鐵在空氣中氧化。

將納米零價鐵在無水乙醇中超聲10 min后，取出少量滴加在銅網(wǎng)上，氮吹干燥后在透射電子顯微鏡(TEM，HITACHI H-8100，加速電壓為160 kV)下觀察樣品形貌。樣品物相組成由X射線衍射(XRD，Rigaku D/Max 2500)獲??；樣品表面元素價態(tài)運用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi)分析。

1.3納米零價鐵去除水中六價鉻

圖1　納米零價鐵XRD和TEM表征譜圖(A)納米鐵XRD譜圖；(B)納米鐵TEM圖；(C)納米鐵與Cr(Ⅵ)反應后的TEM圖；(D)HA存在下納米鐵與Cr(Ⅵ)反應后TEM圖Fig.1　Images of XRD spectra of nano-Fe0(A), and TEM of nano-Fe0(B), nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ)(C), nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ)(D) in the presence of humic acid

批實驗進行納米零價鐵去除水中六價鉻，為防止腐殖酸光降解，實驗選用棕色錐形瓶進行。往3個錐形瓶中分別加入10 mL六價鉻儲備液和0 mL、0.5 mL、2.5 mL腐殖酸儲備液，再加入一定量的背景溶液，使得反應液初始六價鉻濃度為30 mg/L，腐殖酸濃度分別為0 mg/L、10 mg/L、50 mg/L，每個錐形瓶中最終溶液70 mL。加入30 mL超聲5 min的納米零價鐵漿液，使得反應瓶中納米零價鐵濃度為0.1 g/L。恒溫避光振蕩，在一定時間抽取反應液1.5 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用二苯碳酰二肼分光光度法[23]，用分光光度計(島津UV-1750)在540 nm波長處定量分析溶液中六價鉻濃度。批實驗至少重復3次，取平均值計算分析。在進行溶解氧的影響條件對比實驗時，無氧條件需要在反應前將所有溶液進行氮氣曝氣10 min，其他過程與有氧條件保持一致。

2　結(jié)果與討論

2.1納米零價鐵形貌表征

如圖1中A所示，XRD測試結(jié)果表明，在掃描衍射角度2θ=44.5°出現(xiàn)明顯的零價鐵峰，對照鐵標準PDF卡片發(fā)現(xiàn)，對應110晶面衍射(44.67°)，說明制備顆粒為單質(zhì)鐵。透射電鏡TEM結(jié)果顯示(圖1中B)，零價鐵平均粒徑50 nm左右，顆粒單體呈球形，但分散性一般，整體呈鏈狀。

2.2溶解氧對納米零價鐵去除六價鉻的影響

由于淺層和深部地下水中溶解氧情況不同，本文比較了溶解氧對于納米零價鐵去除水中六價鉻的影響。從圖2可以看出，有氧時30 min內(nèi)Cr(Ⅵ)去除率達到93.4%，而無氧條件下Cr(Ⅵ)去除率為76.3%。在我們前期工作中[16]，類似現(xiàn)象不僅發(fā)生在納米零價鐵體系，對于普通顆粒鐵也是如此。這是因為在有氧條件下，溶解氧與納米零價鐵表面發(fā)生作用，產(chǎn)生的Fe2+促進了溶液中Cr(Ⅵ)的去除[24-25]，隨著納米零價鐵進一步氧化，表面產(chǎn)生α-FeOOH、Fe2O3等氧化物能夠進一步吸附Cr(Ⅵ)，因此，溶解氧的存在促進了納米零價鐵去除六價鉻[16]。

圖2　溶解氧對納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)的影響Fig.2　The removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0 in the presence of dissolved oxygen

2.3腐殖酸對納米零價鐵去除六價鉻的影響

圖3　腐殖酸(HA)在有氧條件下(A)、無氧條件下(B)對納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)的影響Fig.3　Effect of humic acid on the removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0 in the presence (A) or in the absence (B) of dissolved oxygen

本文對比研究了溶解氧是否存在情況下，腐殖酸對納米零價鐵活性的影響。從圖3可以看出，無論有無溶解氧，HA對于納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)都有明顯的抑制作用。這是由于納米鐵對HA有一定的吸附作用，從而減少了納米鐵表面與Cr(Ⅵ)接觸的有效活性位點。實驗中發(fā)現(xiàn)，HA在兩種濃度(10 mg/L和50 mg/L)條件下，Cr(Ⅵ)去除率的結(jié)果很接近，50 mg/L的HA中Cr(Ⅵ)去除率要稍高于10 mg/L的HA體系，這是由于對于0.1 g/L的納米零價鐵來說，10 mg/L的HA已經(jīng)能將其主要活性位點占據(jù)了，而50 mg/L腐殖酸本身也會對Cr(Ⅵ)有一定的吸附作用。總之，HA對納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)呈明顯的抑制作用，這種作用在我們前期工作研究三氯乙烯降解中也曾發(fā)現(xiàn)[22]。

納米鐵與Cr(Ⅵ)反應符合Langmuir-Hinshel-Wood動力學模型，如式(3)所列：

V=-dc/dt=KSAasρmc

(3)

式中：c是任意時刻目標污染物的濃度，mg/L；KSA是與投加材料表面積對應的反應速率常數(shù)，L/(m2·h)；as是該材料的表面積，m2/g；ρm是其固體質(zhì)量濃度，g/L；t為時間，min。對于一個具體反應，KSA、as、ρm為定值，令KSAasρmc=k，則得到式(4)：

ln(c/c0)=-kt

(4)

式中：c0為目標污染物初始濃度；k為反應表觀速率常數(shù)，將ln(c/c0)對t作圖可擬合為直線時，k即為此直線的斜率[26]。

圖4　有氧條件下腐殖酸對納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)反應動力學分析　Fig.4　Kinetics of the removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0 in the presence of dissolved oxygen

有氧條件下進行納米零價鐵去除Cr(Ⅵ)動力學分析，從圖4可知，當HA濃度為0 mg/L、10 mg/L、50 mg/L時，反應表觀速率常數(shù)k值分別為

0.056 4 min-1、0.007 1 min-1和0.009 1 min-1，線性擬合度R2分別為0.968 5、0.903 7和0.983 5，結(jié)果表明納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的還原去除符合偽一級反應動力學模型，腐殖酸明顯地抑制了去除效果。

2.4腐殖酸-納米零價鐵-Cr(Ⅵ)的相互作用機制

圖5　無腐殖酸條件下納米零價鐵與Cr(Ⅵ)作用后納米鐵XPS譜圖((A)Fe譜；(B)Cr譜)Fig.5　XPS spectra of nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ) in the absence of HA((A) Fe； (B) Cr)

由圖1(B)中納米鐵的形貌表征可知，在不加入Cr(Ⅵ)和腐殖酸的情況下，納米零價鐵為單體粒狀，在鏡下呈鏈狀，顆粒大部分為50 nm左右。與Cr(Ⅵ)反應后，可以清晰地看到在納米鐵表面明顯有絮凝狀物質(zhì)，如圖1中(C)，Cr(Ⅵ)在鐵表面發(fā)生氧化還原作用和共沉淀作用，被吸附的六價鉻一部分被還原為三價鉻，另一部分與鐵共沉淀。在腐殖酸存在條件下，如圖1中(D)，可以看到原本粒狀的納米零價鐵表面，有一些線狀的HA物質(zhì)被吸附在納米鐵表面。由此我們可以認為，HA會和Cr(Ⅵ)一起競爭納米零價鐵表面的活性位點，從而HA會在一定程度上降低納米零價鐵對Cr(Ⅵ)的去除效率，起到抑制作用。

與此同時，為了研究Cr(Ⅵ)去除機制，本文采用X射線光電子能譜XPS分析納米鐵表面的物質(zhì)形態(tài)。如圖5中(A)所示，在無HA情況下，反應后存在著Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)兩個不同價態(tài)的峰，說明零價鐵與Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應，自身被氧化成二價和三價，其中Fe(Ⅱ)峰略高于Fe(Ⅲ)峰，由此可知二價鐵的含量略高于三價鐵。從圖5(B)中可以看到，Cr主要以Cr(Ⅲ)存在，Cr(Ⅵ)峰很小，可忽略不計，說明在無HA條件下，納米零價鐵還原去除Cr(Ⅵ)的效率很高。這個過程中，氧化還原共沉淀作用控制著整個反應。

在有HA存在的情況下，根據(jù)Cr的XPS譜圖(圖6中(B))，可以看到Cr(Ⅵ)峰的存在而且此峰遠高于沒有HA時Cr(Ⅵ)的峰值(圖5中(B))，進一步證實有HA存在時Cr(Ⅵ)的去除不很完全。究其原因，是因為HA會與Cr競爭零價納米鐵表面的活性位點。由于納米鐵的表面積大，盡管反應可以在較短時間內(nèi)快速進行，但是由于表面活性位點不斷被HA占據(jù)，所以，納米零價鐵吸附還原Cr(Ⅵ)的能力在不斷降低，因此無論在反應速率和Cr(Ⅵ)去除效果上，HA的存在極大地抑制了納米零價鐵的活性。此外，這些吸附在納米鐵表面的HA本身也可吸附少部分Cr(Ⅵ)，從而使得納米鐵表面的Cr(Ⅵ)也會增多。

圖6　腐殖酸存在條件下納米鐵與Cr(Ⅵ)反應后納米鐵XPS譜圖((A)Fe譜；(B)Cr譜)Fig.6　XPS spectra of nano-Fe0 after reaction with Cr(Ⅵ) in the presence of HA((A) Fe;(B) Cr)

3　結(jié)　論

本文通過批實驗研究天然有機質(zhì)(腐殖酸)對納米零價鐵去除水中Cr(Ⅵ)的影響，并通過TEM、XPS等表征手段進行相互作用機制分析。結(jié)果表明：納米零價鐵去除六價鉻符合偽一級反應動力學；一定的溶解氧存在有利于六價鉻的去除；天然有機質(zhì)的存在對六價鉻的去除效果抑制明顯，其原因在于納米鐵對腐殖酸有一定的吸附作用，從而減少了納米鐵表面的有效活性位點。所以，在納米零價鐵應用于場地修復過程中，必須要考慮到溶解氧和天然有機質(zhì)存在的情況下污染物與納米鐵的相互作用，這些認識對于實際體系的原位修復提供了理論基礎和應用參考。

致謝: 感謝生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室環(huán)境地球化學實驗室提供科研平臺進行研究，對中國地質(zhì)大學(北京)地球科學與資源學院研究生趙丹和本科生王世赫同學在實驗過程中的幫助表示衷心感謝。

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Effect of Natural Organic Matter on Removal of Cr(Ⅵ) from Water by Nanoscale Zero-Valent Iron

WANG Enze1,2, WEI Zhiwei3, CAO Xi1,3, YAN Zelong3, CHEN Jiawei1,3

(1.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Beijing100083, China;2.CollegeofGeosciences,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;3.SchoolofEarthSciencesandResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China)

The application of nanoscale zero-valent iron (nano-Fe0) in contaminated groundwater is fast deve-loped for environmental remediation in recent years. However, the reactivity of nano-Fe0is impacted by different environmental factors. Among them, the ubiquitous natural organic matter (NOM) is an important issue. Herein, humic acid (HA) is taken as a model of NOM and batch experiments were conducted on the effect of HA on the removal of Cr(Ⅵ) from water by nano-Fe0. The results showed that the presence of HA could significantly mitigate the reaction rate and removal efficiency of Cr(Ⅵ), which is due to the adsorption of HA onto nano-Fe0and the decrease of active sites on the surface of nano-Fe0. In addition, the dissolved oxygen could enhance the removal of Cr(Ⅵ) by nano-Fe0. The interaction of HA-nano-Fe0-Cr(Ⅵ) could provide theoretical and practical value for further revealing the mechanism of remediation systems.

humic acid; nanoscale zero-valent iron; hexavalent chromium; groundwater remediation; dissolved oxygen

2016-01-27；改回日期：2016-04-08；責任編輯：樓亞兒。

國家自然科學基金面上項目(41472232，41272061)；國家大學生創(chuàng)新實驗計劃項目(2015BXZ002，201511415002)；生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室開放基金項目(GBL21404)。

王恩澤，男，本科生，1995年出生，地質(zhì)工程專業(yè)，從事應用地球化學研究。Email：wangenze9939@163.com。

陳家瑋，男，教授，博士生導師，1974年出生，地球化學專業(yè)，從事環(huán)境地球化學研究。Email：chenjiawei@cugb.edu.cn

P59；X142

A

1000-8527(2016)04-0818-07