陳夢思，洪新球

（嘉興學(xué)院材料與紡織學(xué)院，浙江嘉興314001）

碳納米管改性鉻鞣劑復(fù)鞣性能研究

陳夢思，洪新球

（嘉興學(xué)院材料與紡織學(xué)院，浙江嘉興314001）

碳納米管（CNTs）作為一種新型的納米材料，因其獨特的結(jié)構(gòu)而具有特殊的物化特性。本文將多壁碳納米管用濃硫酸與濃硝酸的混合強酸改性后，與鉻鞣劑以不同的比例進行超聲共混，研究經(jīng)碳納米管改性后鉻鞣劑的復(fù)鞣性能。結(jié)果表明：相比于鉻鞣劑復(fù)鞣，改性鉻鞣劑復(fù)鞣革樣的抗張強度、撕裂強度、崩破強度和三氧化二鉻含量均有提高。

碳納米管；改性；鉻鞣劑；復(fù)鞣

碳納米管（CNTs）是一種新型的碳結(jié)構(gòu)，它是由單層或多層石墨片按一定螺旋度卷曲而成的直徑為納米尺度的中空無縫管，兩端的“碳帽”由五元環(huán)或六元環(huán)封閉而成［1-2］。CNTs中碳原子主要為SP2雜化，但當(dāng)其受到彎曲時，SP2雜化會趨向于SP3的再雜化或者σ-π鍵混合［3-4］。這種獨特的結(jié)構(gòu)使CNTs具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，讓其在眾多領(lǐng)域中有著非常廣闊的應(yīng)用，但在現(xiàn)階段，皮革科技工作者針對CNTs的研究報道還不是很多。

由于CNTs表面活性基團非常少，并且其長徑比較大，容易相互纏繞聚集，因而其分散性、溶解性和反應(yīng)活性均較差，因此一般需要將其改性后才能應(yīng)用［5］。本文先采用濃硫酸與濃硝酸（混合強酸）改性CNTs，隨后用改性后的CNTs改性鉻鞣劑，并考察改性鉻鞣劑的復(fù)鞣性能。

1　實驗部分

1.1主要試劑與儀器設(shè)備

1.1.1主要試劑與材料

CNTs，多壁，實驗級，深圳市納米港有限公司；濃硫酸，分析純，杭州雙沐化工試劑廠；濃硝酸，分析純，浙江中墨化工試劑有限公司；鉻粉，工業(yè)品，海寧市和平化工有限公司；二層牛皮鉻鞣藍濕革，海寧瑞星皮革有限公司。

1.1.2主要儀器設(shè)備

超聲細胞粉碎機，SCIENTZ-II D，寧波新芝有限公司；恒速攪拌器，S212-90W，上海申勝生物技術(shù)有限公司；智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，WO-3L，鞏義市予華有限責(zé)任公司；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-III-A，杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀，470FI-IR，美國賽默飛世爾科技公司；激光粒度分析儀，HS13320，美國貝克曼庫爾特有限公司；萬能拉力試驗機，WDL-5000N，江都市天源試驗機械有限公司；微電腦皮革面龜裂試驗機，GT-7072-A，東莞市精工液壓機械工具廠。

1.2碳納米管的改性

圖1　取樣和編號示意圖

圖2　碳納米管改性前后的紅外光譜圖

將濃硫酸與濃硝酸以3∶1的體積比混合得混合強酸，再將CNTs與混合強酸以1∶50的質(zhì)量比混合?；旌弦涸?0℃條件下冷凝回流2 h，冷卻至室溫，用水稀釋后進行抽濾，用蒸餾水洗滌抽濾物至中性，烘箱干燥后得改性CNTs。

1.3碳納米管改性鉻鞣劑和復(fù)鞣工藝

從一張二層牛皮藍濕革中取6塊，編號0、1、2、3、4、5，見圖1。

稱取6塊皮的質(zhì)量，再分別稱取6塊皮質(zhì)量2%的鉻鞣劑和10%的水加入到6個燒杯中，編號 0＇、1＇、2＇、3＇、4＇、5＇，在 1＇、2＇、3＇、4＇、5＇ 鉻鞣液中分別加入鉻鞣劑質(zhì)量0.1% 、0.3% 、0.5% 、0.7% 、0.9%的改性CNTs，混合均勻后，超聲5 min后待用。

圖3　復(fù)鞣革樣的抗張強度

圖4　復(fù)鞣革樣的撕裂強度

圖5　復(fù)鞣革樣的崩破強度

酸洗：水，200%；甲酸（1∶5稀釋），0.2%，轉(zhuǎn)30 min；復(fù)鞣：在0＇、1＇、2＇、3＇、4＇、5＇鉻鞣液中加入對應(yīng)皮塊質(zhì)量90%的水后，將其加入不同的轉(zhuǎn)鼓中，調(diào)節(jié)鼓內(nèi)溫度為35～40℃，加入對應(yīng)的0、1、2、3、4、5皮塊，轉(zhuǎn)120 min；醋酸鈉，1%，1.5 h；小蘇打，1%（1∶20稀釋），分3次加入，每次間隔15 min，控制浴液pH為3.8～4.2，轉(zhuǎn)20 min，停鼓過夜。次日晨水洗，出鼓，搭馬靜置。

1.4測試分析

1.4.1改性碳納米管的結(jié)構(gòu)表征

用KBr壓片法測定CNTs改性前后的紅外吸收圖譜；用激光粒度分析儀測定CNTs改性前后的粒徑變化。

1.4.2皮革三氧化二鉻含量的測定

三氧化二鉻含量按照QB 4689.15-1984進行測定。

1.4.3皮革抗張強度、撕裂強度和崩破強度的測定

抗張強度按照QB/T 2710-2005進行測定；撕裂強度按照 QB/T 2711-2005進行測定；崩破強度按照QB 4689.7-1984進行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1碳納米管的結(jié)構(gòu)

CNTs改性前后的紅外光譜見圖2，粒徑分布情況見表1。

由圖2可以看到經(jīng)過改性的碳納米管在3 445 cm-1，1 631 cm-1，1 384 cm-1，1 116 cm-1附近出現(xiàn)吸收峰。3 445 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是O—H的吸收峰，1 631 cm-1，1 116cm-1，1 384 cm-1分別出現(xiàn)C=O和—C—O的伸縮振動吸收峰，表明經(jīng)過改性的CNTs中含有羧基，反應(yīng)活性增強。

表1　碳納米管改性前后的粒徑

圖6　復(fù)鞣革樣中的三氧化二鉻含量

由表1可以看出，CNTs經(jīng)混合強酸改性后，粒徑變小，說明混合強酸對CNTs有短切作用。

2.2改性鉻鞣劑復(fù)鞣革樣的物理機械性能

按照1.3中的鉻鞣劑改性方法和復(fù)鞣工藝，測定了復(fù)鞣革樣的抗張強度、撕裂強度和崩破強度，測定結(jié)果分別見圖3～5。

由圖3至圖5可知，1、2、3、4、5號革樣的抗張強度、撕裂強度和崩破強度均明顯高于0號革樣，這表明鉻鞣劑經(jīng)碳納米管改性后，復(fù)鞣性能優(yōu)于未改性的鉻鞣劑。在圖3中，改性CNTs的用量為0.7%時，復(fù)鞣革樣的抗張強度最高，達到 58.2 N· mm-2，比空白革樣的抗張強度提高68.2%。在圖4中，改性鉻鞣劑復(fù)鞣革樣的撕裂強度差別不是很大，比空白革樣的撕裂強度均提高60%以上。在圖5中，改性CNTs的用量為0.1%時，復(fù)鞣革樣的崩破強度最高，達到35.7 N·mm-1，比空白革樣的崩破強度提高61.5%。

2.3革樣的三氧化二鉻含量

復(fù)鞣革樣的三氧化二鉻含量測定結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，相比鉻鞣劑復(fù)鞣的革樣，改性鉻鞣劑復(fù)鞣革樣中的三氧化二鉻含量均明顯增加，這說明CNTs的引入增強了鉻鞣劑與膠原纖維的結(jié)合作用，使得膠原纖維與鉻的結(jié)合量增加，從而使革樣中的三氧化二鉻的含量增加。當(dāng)改性CNTs的用量為0.3%時，復(fù)鞣革樣的三氧化二鉻含量最高，達到3.7%，比空白革樣提高16.3%。

3　結(jié)論

（1）用混合強酸處理CNTs可以減小CNTs的長徑比，使其表面帶有羧基，有利于CNTs的應(yīng)用。

（2）相較于未改性的鉻鞣劑，經(jīng)CNTs改性后的鉻鞣劑復(fù)鞣革樣的抗張強度、撕裂強度、崩破強度和三氧化二鉻含量均有提高。

[1]曹偉，宋雪梅，王波，等.碳納米管的研究進展 [J].材料導(dǎo)報，2007，21（F05）：77-82.

[2]LingX L,WeiYZ,ZouLM,etal. Preparation and characterization of hydroxylated multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,421:9-15.

[3]龍威，顧嬡娟.碳納米管的力學(xué)性能及聚合物/碳納米管復(fù)合材料[J].材料導(dǎo)報，2002，16（12）：52-54.

[4]王延青，王全杰，侯立杰.碳納米管的研究進展及其在皮革中的應(yīng)用前景[J].中國皮革，2009，38（9）：48-51. [5]孫友昌，馬建中，鮑艷，等.碳納米管改性鉻鞣劑鞣革性能的研究 [J].中國皮革，2010，39（21）：18-20，29.

Study on the Retanning Properties of Chrome Tanning Agent Modified by Carbon Nanotubes

CHENG Meng-si，HONG Xin-qiu
（College of Material and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

As a new kind of nanometer material，carbon nanotubes（CNTs）had special properties due to their unique structure.Multi wall carbon nanotubes，modified by mixed acid of concentrated sulfuric acid and nitric acid，were mixed with chrome tanning agent in different proportion of ultrasound，and their retanning properties were studied.The results showed that the tensile strength，tear strength，bursting strength and the content of chromium oxide of the leathers retanned by modified chrome tanning agents were improved，compared to the leather which were retanned by pure chrome tanning agent.

carbon nanotubes；modification；chrome tanning agent；retanning

TS 529.2

A

1671-1602（2016）17-0029-04

浙江省紗線材料成型與復(fù)合加工技術(shù)研究重點實驗室開放基金項目（MTC2014-006）第一作者簡介：陳夢思（1994.06—），女，嘉興學(xué)院2012級輕化工程專業(yè)學(xué)生，現(xiàn)已被陜西科技大學(xué)錄取為2016級碩士研究生。