陳　楊，李志鑫，段智明，徐甲強(qiáng)

(上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海200444)

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基于聚酰胺樹枝狀分子的QCM甲醛傳感器研究

陳楊，李志鑫，段智明，徐甲強(qiáng)

(上海大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系，上海200444)

以乙二胺為核通過(guò)Michael加成和酰胺化縮合反應(yīng)合成了0.5～4.0代的聚酰胺樹形分子，采用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FI-IR)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并將其作為敏感材料與QCM(石英晶體微天平)換能器相結(jié)合構(gòu)建諧振式甲醛傳感器.研究表明：由于該樹狀分子表面富氨基官能團(tuán)，對(duì)甲醛有著良好的特異性響應(yīng)，其高度的黏性，也使其能穩(wěn)定地在QCM表面成膜，經(jīng)過(guò)反復(fù)測(cè)定，該傳感器具有高度的重復(fù)穩(wěn)定性.

聚酰胺；樹枝狀分子；QCM；甲醛檢測(cè)；氣體傳感器

0　引言

樹形分子最早被提出和研究是在20世紀(jì)80年代，科學(xué)家通過(guò)迭代方法得到了分子分布結(jié)構(gòu)，提出重復(fù)合成思想[1].到1985年Tomalia首次提出聚酰胺樹枝狀分子的概念[2].聚酰胺樹枝狀分子是一種新型高分子化合物，它是通過(guò)Michael加成的重復(fù)反應(yīng)得到具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的超大分子：分子形狀大小可控，內(nèi)部有空腔，末端官能團(tuán)可修飾.不同于傳統(tǒng)的有機(jī)小分子，它處于中、大分子交界范圍，并可以發(fā)展成為納米級(jí)粒子載體[3].這些優(yōu)點(diǎn)使聚酰胺樹枝狀分子在納米雜化材料、液晶高分子、自組裝高分子、新型醫(yī)藥分子和催化劑等領(lǐng)域被科學(xué)家重視[3-4].聚酰胺樹形分子有自己的特色：良好的水溶性、溶液黏度低、表面功能基團(tuán)易修飾、無(wú)毒副作用和生物相容性好等.

石英晶體微天平(QCM)技術(shù)發(fā)展于20世紀(jì)60年代，是一種利用石英晶振對(duì)質(zhì)量的敏感性原理制備的新型傳感器[5].晶振表面吸附待測(cè)物質(zhì)引起質(zhì)量增加從而發(fā)生諧振頻率的漂移.現(xiàn)今，QCM技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到幾乎涵蓋了每個(gè)領(lǐng)域[6].它具有如下優(yōu)點(diǎn)：響應(yīng)靈敏度高、選擇性良好、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、儀器設(shè)置簡(jiǎn)單、操作使用方便等.也正是這些優(yōu)點(diǎn)引起了各國(guó)科學(xué)家們的研究興趣，使之成為傳感器領(lǐng)域的熱門之一[7].

課題組基于QCM平臺(tái)開發(fā)了濕度、甲醛、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、甲苯等傳感器[8-9]，取得了較大的進(jìn)展.而功能化的氨基材料也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[10].筆者結(jié)合PAMAM和QCM的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)反復(fù)的Michael加成和酰胺化縮合反應(yīng)制得了0.5～4.0代聚酰胺樹枝狀分子(PAMAM)，將其作為敏感材料應(yīng)用于QCM平臺(tái)上，開發(fā)出一種重復(fù)性好、選擇性佳、靈敏度高的甲醛傳感器，得到了較好的結(jié)果.

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料與儀器

乙二胺(EDA)(A.R.)、丙烯酸甲酯(MA)(A.R.)、甲醇(A.R.)、去離子水.

25 mL蒸餾瓶若干、樣品瓶若干，真空旋蒸儀一臺(tái)、QCM元件、電子天平、恒溫磁力攪拌器、超聲波清洗儀等.

1.2樹枝狀聚酰胺分子的合成

(1)0.5代樹枝狀PAM分子的合成.于25 mL蒸餾瓶中取1.0 g EDA，溶解于2.0 g甲醇，制得甲溶液(冰水浴中勻速攪拌)；稱取7.17 g MA，溶于3 g甲醇，制得乙溶液.甲乙溶液中n(MA):n(EDA)=5.將乙溶液用滴液漏斗緩慢滴加至甲溶液，磁力攪拌器攪拌.滴加完畢后將裝有溶液的25 mL蒸餾燒瓶轉(zhuǎn)移至35 °C水浴鍋內(nèi)，勻速攪拌，氬氣為保護(hù)氣，在此條件下反應(yīng)72 h.72 h后，45 ℃下在真空旋蒸儀中旋蒸除去剩余MA及甲醇，最后得0.5代聚酰胺(0.5G PAM)分子產(chǎn)物，生成反應(yīng)方程式如圖1所示.

圖1　0.5代 PAM合成圖Fig.1　Synthesis of 0.5G PAM

(2)1.0～4.0代樹枝狀PAM分子的合成.于25 mL蒸餾瓶中稱取1.7 g EDA，溶于3.0 g甲醇制得甲溶液，置于冰水浴(0～5 °C)中勻速攪拌.稱取1.0 g 0.5代 PAM，溶于4 g甲醇得到乙溶液.甲乙溶液中n(EDA)：n(0.5G PAM)=10.乙溶液用滴液漏斗緩慢滴加進(jìn)甲溶液中.25 mL蒸餾燒瓶轉(zhuǎn)移至35 °C水浴鍋內(nèi)，氬氣為保護(hù)氣，磁力攪拌器勻速攪拌72 h.然后在45 ℃下在旋蒸儀旋蒸除去剩余EDA及甲醇，最后得到1.0代 PAM聚酰胺樹形分子. 按0.5代PAM的合成方法，將MA與1.0代 PAM的摩爾比定為10，重復(fù)此前步驟，得到1.5代產(chǎn)物.如此逐步反應(yīng)，最終制得1.0～4.0代PAM分子.4.0代PAM分子如圖2所示.

圖2　4.0代 PAM分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2　Molecular structure of 4.0G PAM

1.3IR圖譜分析

采用日本島津傅立葉變換紅外光譜儀表征合成產(chǎn)物的化學(xué)鍵，識(shí)別其中官能團(tuán).掃描范圍:400～4 000 cm-1，分辨率:4 cm-1，樣品采用KBr壓片制成.

1.4核磁共振氫譜分析

采用核磁共振儀，以氘代氯仿為溶劑，配制成樹形分子溶液，進(jìn)行1H NMR測(cè)試，以確認(rèn)合成分子結(jié)構(gòu).

1.5涂覆后QCM元件的氣敏性能的測(cè)試

(1)元件制作.實(shí)驗(yàn)采用成都威斯特傳感技術(shù)有限公司生產(chǎn)的石英晶體微天平，基頻10 MHz.將晶振置于乙醇溶液中超聲20 min后用去離子水沖凈(如此重復(fù)兩次)，在紅外干燥箱里干燥10 min備用.取2.0代聚酰胺樹枝狀分子用乙醇溶解得相應(yīng)濃度的目標(biāo)溶液，再用微型注射器涂覆至石英天平表面，干燥后得測(cè)試元件若干.

(2)甲醛響應(yīng)重復(fù)性測(cè)試.QCM元件連接在檢測(cè)儀器上，對(duì)同一元件重復(fù)進(jìn)行低濃度甲醛的測(cè)試響應(yīng).以此判斷QCM的響應(yīng)靈敏度及其重復(fù)性好壞.

(3)對(duì)VOCs氣體的選擇性檢測(cè).依次將甲醛氣體換為同濃度的丙酮、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙醇、甲苯、苯對(duì)同一QCM元件進(jìn)行測(cè)試，判斷其對(duì)不同氣體響應(yīng)的選擇性.

(4)對(duì)甲醛氣體進(jìn)行階梯進(jìn)樣.甲醛氣體濃度成倍依次增加，觀察QCM的響應(yīng)曲線，以此判斷QCM對(duì)不同濃度甲醛的敏感性.

2　結(jié)果與討論

2.1紅外圖譜分析

為了證明所合成的產(chǎn)物中含有目標(biāo)官能團(tuán)，筆者進(jìn)行了紅外光譜表征.以0.5代PAM分子為例，如圖3所示，在2 955 cm-1和2 838 cm-1分別出現(xiàn)了亞甲基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，而1 443 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，由此證明了亞甲基的存在；在1 749 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是羰基的伸縮振動(dòng)峰，證明了羰基的存在；在1 200 cm-1附近和1 186 cm-1處出現(xiàn)了酯基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，證明了酯基的存在.

圖3　0.5代PAM分子紅外表征圖Fig.3　FI-IR of 0.5 generation PAM

2.2核磁共振氫譜分析

對(duì)提純產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR表征，氘氯為溶劑.0.5代分子核磁氫譜圖如圖4所示，以0.5代PAM分子為例，其1H-NMR譜圖中4個(gè)峰面積比為4∶2∶2∶1，與目標(biāo)結(jié)構(gòu)中氫原子的數(shù)目比相符.化學(xué)位移3.6左右處出現(xiàn)的單峰為末端甲基上的H，化學(xué)位移2.7、2.3左右出現(xiàn)的三重峰分別為連接羰基和季胺的亞甲基上的H，在2.5左右對(duì)應(yīng)的是兩個(gè)氮原子間亞甲基上的H.沒(méi)有雜峰出現(xiàn)表明合成產(chǎn)物得到了純化.

圖4　0.5代分子核磁氫譜圖Fig.4　Molecular H-NMR of 0.5 generation PAM

2.3氣敏性能測(cè)試

2.3.1低濃度甲醛重復(fù)性測(cè)試

圖5是以2.0代聚酰胺樹枝狀分子為敏感材料制作QCM傳感器，并將其置于濃度為37 mg/m3的甲醛環(huán)境中的響應(yīng)性能測(cè)試圖.由圖5可以看出，2.0代聚酰胺樹枝狀分子材料對(duì)于37 mg/m3的甲醛氣體具有快速可逆的響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間為5～10 s，恢復(fù)時(shí)間為10～15 s.在重復(fù)測(cè)試中，可以看到頻率的漂移在幾赫茲左右，響應(yīng)相當(dāng)穩(wěn)定.該敏感材料對(duì)甲醛氣體具有高的靈敏度和可逆的響應(yīng)性能.

圖5　低濃度甲醛進(jìn)樣測(cè)試響應(yīng)Fig.5　Responses of PAM to 37 mg/m3 HCHO

2.3.2對(duì)VOCs氣體的選擇性測(cè)試

圖6是以2.0代聚酰胺樹枝狀分子作為敏感材料制作的QCM傳感器，分別對(duì)37 mg/m3的甲醛、丙酮、DMMP、乙醇、甲苯、苯的響應(yīng)測(cè)試圖.從圖中可以看到，該傳感器對(duì)37 mg/m3的甲醛響應(yīng)值接近400 Hz，對(duì)其于其它氣體的響應(yīng)值均不超過(guò)100 Hz，這說(shuō)明傳感器對(duì)甲醛的選擇性優(yōu)良.

圖6　VOCs氣體選擇性測(cè)試響應(yīng)Fig.6　Responses of PAM to various gases.

2.3.3低濃度甲醛階梯進(jìn)樣測(cè)試

圖7是以2.0代聚酰胺樹枝狀分子為敏感材料制成的QCM傳感器對(duì)甲醛階梯進(jìn)樣的響應(yīng)測(cè)試圖.每次進(jìn)樣7.5 mg/m3，可見每次響應(yīng)值增加約80 Hz，并且隨著甲醛濃度的增加，響應(yīng)值是直線上升的.

圖7　低濃度甲醛階梯進(jìn)樣測(cè)試響應(yīng)圖Fig.7　Responses of PAM to increasing concentration HCHO

2.3.4不同代數(shù)PAM對(duì)甲醛響應(yīng)測(cè)試

為了驗(yàn)證不同代數(shù)的樹形分子對(duì)甲醛分子的響應(yīng)性能圖，合成了1.0～4.0代的樹形分子，并對(duì)其性能做了對(duì)比.如圖8所示，可以看出，從1.0～2.0代，又有氨基分子數(shù)的增加，PAM作為傳感器材料，其對(duì)37 mg/m3甲醛氣體響應(yīng)值由348 Hz上升至395 Hz，而從3.0代以后又會(huì)出現(xiàn)較大的下降.其原因是:當(dāng)樹形分子表面的氨基基團(tuán)密度過(guò)高時(shí)，它本身較易吸附其它干擾物，如水分子、二氧化碳等使其吸附性能大大降低.因此，2.0代聚酰胺樹枝狀分子作為敏感材料是最優(yōu)選擇.

圖8　不同代數(shù)樹形分子對(duì)甲醛響應(yīng)測(cè)試圖Fig.8　Responses of different generations of PAM to HCHO

3　結(jié)論

(1) 通過(guò)Michael加成反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)在溫和的條件下合成了樹枝狀聚酰胺分子.紅外光譜和核磁共振譜的結(jié)果證實(shí)了聚酰胺樹枝狀分子的合成.

(2) 將樹形分子的研究與應(yīng)用擴(kuò)展到氣體傳感器領(lǐng)域，以聚酰胺樹枝狀分子為敏感材料的甲醛QCM傳感器經(jīng)反復(fù)測(cè)定靈敏度有較大提高；響應(yīng)時(shí)間在10 s以內(nèi)；重復(fù)性好；選擇性好、對(duì)甲醛的響應(yīng)值是其他VOCs氣體的4倍以上；制作使用簡(jiǎn)單，成本較低.

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Research on the QCM Formaldehyde Sensor Based on Polyamide Dendrimers

CHEN Yang, LI Zhixin, DUAN Zhiming, XU Jiaqiang

(Department of Chemistry, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

By using ethylenediamine as a core, we synthesized 0.5 to 4.0 generation of polyamide dendrimers with Michael addition and amidation condensation reaction. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Fourier Infrared Spectrum (FI-IR) were employed to characterize the structural of polyamide dendrimers. Polyamide dendrimers acting as sensitive material was combined with transducer of QCM(quartz crystal microbalance) to build a microgravimetric formaldehyde sensor. The research results showed that: the QCM sensor had a good specificity response to formaldehyde, for the rich amino functional groups on the molecular surface. The high viscosity of the dendrimers made it steady on the QCM surface and the sensor presented repetitive stability in repeated measurements.

polyamide; dendrimer; QCM; formaldehyde detection; gas sensor

2015-11-26；

2015-12-28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61371021； 51301101)

徐甲強(qiáng)(1963—)，男，河南衛(wèi)輝人，上海大學(xué)教授，博士，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)闅鉂衩魝鞲衅?、電池材料、催化材料等功能材料，E-mail:xujiaqiang@shu.edu.cn.

1671-6833(2016)04-0036-04

TU528.1

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.008