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(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

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Al2(SO4)3催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的實(shí)驗(yàn)研究

常春,孔鵬飛，趙世強(qiáng)

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

以Al2(SO4)3為固體酸催化劑，考察其在乙醇/甲苯體系中催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的工藝,探討了共溶劑甲苯的體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、催化劑用量以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響，同時(shí)考察了該催化劑對(duì)不同碳水化合物的催化作用及其重復(fù)利用性.結(jié)果表明：在甲苯體積分?jǐn)?shù)為10%,反應(yīng)溫度為180 ℃,催化劑用量為0.8 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，纖維素醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸乙酯的摩爾產(chǎn)率高達(dá)51.6%；果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯的摩爾產(chǎn)率分別為54.3l%、47.3%、51.4%和49.6%，Al2(SO4)3對(duì)碳水化合物醇解生成乙酰丙酸乙酯具有良好的普遍適用性.該催化劑經(jīng)回收重復(fù)使用5次后依然具有良好的催化活性.

纖維素；乙酰丙酸乙酯；Al2(SO4)3；醇解

0　引言

生物質(zhì)能作為一種可再生能源，在能源結(jié)構(gòu)系統(tǒng)中的戰(zhàn)略地位日益突出.纖維素是世界上最豐富的天然生物質(zhì)，占植物界碳含量的50%以上，植物每年通過(guò)光合作用可產(chǎn)生近1.5億噸纖維素類(lèi)物質(zhì)，是自然界取之不盡的可再生資源，利用纖維素可再生資源轉(zhuǎn)化制備新型綠色生物質(zhì)基化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要方式之一[1].乙酰丙酸乙酯是一種新型的綠色生物質(zhì)基化學(xué)品，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，可由纖維素直接醇解轉(zhuǎn)化而來(lái)[2].如何利用纖維素資源生產(chǎn)乙酰丙酸乙酯已經(jīng)引起該領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.目前，用于纖維素醇解反應(yīng)的催化劑有液體酸、離子液體和固體酸等.文獻(xiàn)[3]報(bào)道了0.02 mol/L H2SO4是纖維素醇解作用最好的催化劑，但該催化劑依然存在污染問(wèn)題.文獻(xiàn)[4]報(bào)道了1-(1-乙烯丙基)-4-甲基咪唑四氟硼酸鹽催化纖維素醇解，該催化劑盡管穩(wěn)定而且容易回收，但是制備過(guò)程復(fù)雜、成本高.文獻(xiàn)[5]報(bào)道了金屬氯化物催化纖維素制乙酰丙酸，其中以氯化鉻的催化效果最好，但是氯化鉻在反應(yīng)中容易分解生成氧化鉻.文獻(xiàn)[6]也曾報(bào)道了固體酸USY催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯，該催化劑具有熱穩(wěn)定性且易回收，但乙酰丙酸乙酯的摩爾產(chǎn)率為14.95%.因此，開(kāi)發(fā)“綠色”、低廉且高效的催化劑是實(shí)現(xiàn)纖維素醇解過(guò)程的關(guān)鍵.筆者采用金屬鹽Al2(SO4)3進(jìn)行纖維素的轉(zhuǎn)化，該催化劑具有價(jià)廉易得、催化效率高、易回收等優(yōu)點(diǎn).繼而對(duì)以Al2(SO4)3為固體酸催化劑催化纖維素制備乙酰丙酸乙酯的工藝進(jìn)行研究，為固體酸在該領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

纖維素(粒徑90 μm)；乙酰丙酸乙酯，分析純，上海阿拉丁有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司；十八水合硫酸鋁，分析純，天津風(fēng)船試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)采用容積為100 mL間歇式高壓反應(yīng)釜(河南省予華儀器有限公司)，氣相色譜儀(杭州科曉GC1690)和液相色譜儀(Agilent 1260).

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

將0.8 g纖維素和一定比例的40 mL甲苯/乙醇以及硫酸鋁催化劑加入到100 mL高壓釜中，然后將高壓釜加熱至設(shè)定溫度反應(yīng)一定時(shí)間(將達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)刻記為零時(shí))，隨后迅速冷卻中止反應(yīng).反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾分離得到液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物，將得到的液相產(chǎn)物用無(wú)水乙醇定容至100 mL，再經(jīng)0.22 μm微孔有機(jī)濾膜過(guò)濾，之后分別使用氣相色譜儀和液相色譜儀進(jìn)行分析.

1.3產(chǎn)物分析及計(jì)算

利用氣相色譜儀(GC1690)，對(duì)液相產(chǎn)物中的乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)進(jìn)行定量分析.氣相色譜的條件為：FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm,大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司)，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID).程序升溫：柱溫90 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，再保持10 min,氣化室溫度240 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃,進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣,載氣為氮?dú)?

采用高效液相色譜儀對(duì)液相產(chǎn)物中的5-乙氧基甲基糠醛(5-ethoxymethyl furfural，EMF)和乙酰丙酸(levulinic acid，LA)進(jìn)行定量分析.液相色譜條件：Agilent 1260 Series HPLC 系統(tǒng)，HPX-87H柱(300 mm×7.8 mm)，示差檢測(cè)器，紫外檢測(cè)器(280 nm)，柱溫為65 ℃，流動(dòng)相為5 mM H2SO4，流速為0.6 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL.

式中：m0、m1、m2和m3分別為纖維素、EL、EMF和LA的質(zhì)量，g；M0為纖維素的摩爾質(zhì)量，162 g/mol(以單糖計(jì))；M1為EL的摩爾質(zhì)量，144 g/mol；M2為EMF的摩爾質(zhì)量，154 g/mol；M3為L(zhǎng)A的摩爾質(zhì)量，116 g/mol.

1.4催化劑的回收

除去產(chǎn)物定量分析所用的反應(yīng)液，將剩余的反應(yīng)液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸去其中的乙醇和甲苯，直至形成稠密溶液.然后將二氯甲烷加入其中并均勻搖晃，硫酸鋁被分離出來(lái).在將深棕色的二氯甲烷去除后，固體硫酸鋁用二氯甲烷多次洗滌，直至溶液變成無(wú)色，最后將得到的硫酸鋁在室溫下干燥回收.

2　結(jié)果與討論

2.1共溶劑的影響

2.1.1共溶劑的選取

為了使酸催化反應(yīng)過(guò)程生成更多的目標(biāo)產(chǎn)物并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)量，學(xué)者們嘗試著在反應(yīng)體系中加入共溶劑.文獻(xiàn)[7]以稀硫酸為催化劑考察不同的反應(yīng)體系對(duì)生物質(zhì)水解過(guò)程中產(chǎn)物的影響.研究發(fā)現(xiàn)：在酸催化過(guò)程中加入弱極性有機(jī)溶劑作為共溶劑，一方面使脫水過(guò)程減弱，另一方面能促進(jìn)糖類(lèi)化合物更快地降解，從而提高乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率.甲苯(極性為2.4)是一種常見(jiàn)的弱極性有機(jī)溶劑，而且沸點(diǎn)較低(110.6 ℃)，便于通過(guò)蒸餾回收.文獻(xiàn)[8]在對(duì)一系列有機(jī)溶劑進(jìn)行篩選時(shí)，確定甲苯是碳水化合物醇解產(chǎn)物中EL的優(yōu)良萃取劑.因此，本試驗(yàn)選用甲苯作為共溶劑.

2.1.2共溶劑體積分?jǐn)?shù)的影響

在甲苯/乙醇總體積為40 mL、催化劑Al2(SO4)3用量0.6 g和纖維素0.8 g、反應(yīng)溫度180 ℃和反應(yīng)時(shí)間 2 h的條件下，考察甲苯體積分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，甲苯的體積分?jǐn)?shù)由0%增加到50%時(shí)，EL的產(chǎn)率先升高后降低；在10%處，EL摩爾產(chǎn)率達(dá)到最大值45.5%.這是因?yàn)樯倭康墓踩軇┠軌驅(qū)⒅虚g產(chǎn)物5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)保護(hù)起來(lái)，之后在催化劑的作用下開(kāi)環(huán)生成LA，LA進(jìn)一步酯化生成EL，從而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生以及腐殖質(zhì)的生成[9].然而隨著甲苯體積分?jǐn)?shù)的增加，EL的產(chǎn)率逐漸下降，這可能是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物HMF未能在催化劑的作用下開(kāi)環(huán)生成LA，而是與乙醇醚化生成EMF，并且EMF在甲苯的保護(hù)下比較穩(wěn)定.這可能是因?yàn)榧妆侥軌蛱峁┮粋€(gè)疏水的環(huán)境，阻止了EMF進(jìn)一步降解.由圖1可以看出，甲苯體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，EL的摩爾產(chǎn)率最高，故后續(xù)試驗(yàn)均采用體積分?jǐn)?shù)為10%作為甲苯的加入量.

圖1　甲苯體積分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.1　 Effect of toluene content on the products yields

2.2反應(yīng)溫度的影響

在甲苯體積分?jǐn)?shù)10%、催化劑Al2(SO4)3用量0.6 g和纖維素0.8 g及反應(yīng)時(shí)間 2 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出，當(dāng)溫度由160 ℃升到170 ℃時(shí)，EMF的摩爾產(chǎn)率由4.2%升至5.1%，這可能是因?yàn)?70 ℃時(shí)有利于纖維素降解為單糖，進(jìn)而發(fā)生轉(zhuǎn)化.但由于EMF在高溫下不穩(wěn)定[10]，所以當(dāng)溫度超過(guò)170 ℃時(shí)，EMF的產(chǎn)率逐漸下降.EL的摩爾產(chǎn)率在180 ℃達(dá)到最大值，為45.5%.當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，EL產(chǎn)率逐漸下降，這是因?yàn)镋L在高溫下不穩(wěn)定,容易發(fā)生副反應(yīng)[11]，同時(shí)腐殖質(zhì)增多.并且由于LA與乙醇容易發(fā)生酯化反應(yīng)，因此反應(yīng)過(guò)程中LA含量一直較少.因此，選取180 ℃作為EL醇解體系的適宜條件.

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.2　 Effect of reaction temperature on the products yields

2.3催化劑用量的影響

在甲苯體積分?jǐn)?shù)10%、纖維素0.8 g、反應(yīng)溫度180 ℃和反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，考察催化劑Al2(SO4)3用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖3所示.從圖3可看出，EMF的摩爾產(chǎn)率在催化劑用量0.2 g時(shí)達(dá)到最大值9.0%，而后繼續(xù)增加催化劑的量，EMF的產(chǎn)率下降，這表明催化劑酸度較大時(shí)不利于EMF生成.EL的摩爾產(chǎn)率隨著催化劑量的增加而升高，在0.8 g時(shí)達(dá)到最大值47.0%，而后基本不變，這說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡.

圖3　催化劑用量對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3　 Effect of catalyst dosage on the products yields

2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

在甲苯體積分?jǐn)?shù)為10%、催化劑量為0.8 g和纖維素為0.8 g、反應(yīng)溫度為180 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，其結(jié)果如圖4所示.從圖4可以看出，纖維素轉(zhuǎn)化為EMF在1 h時(shí)達(dá)到最大值，可能是因?yàn)槔w維素降解速度較慢，而且降解生成的糖一部分轉(zhuǎn)化為EMF，一部分轉(zhuǎn)化為EL.1 h后，EMF產(chǎn)率下降，這是因?yàn)檩^低的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有利于EMF的生成，而180 ℃遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于EMF的最佳生成溫度[12].EL的摩爾產(chǎn)率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，在3 h時(shí)達(dá)到最大值51.6%，并達(dá)到反應(yīng)平衡.

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.4　 Effect of reaction time on the products yields

2.5不同原料的影響

在甲苯體積分?jǐn)?shù)為10%、催化劑量為0.8 g、反應(yīng)溫度為180 ℃和反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察催化劑Al2(SO4)3對(duì)其他碳水化合物的催化作用，其結(jié)果如表1所示.從表中看出，分別以果糖和葡萄糖為單元的糖類(lèi)轉(zhuǎn)化生成的EL產(chǎn)率相差不大.這表明，Al2(SO4)3在生物質(zhì)醇解生成EL的轉(zhuǎn)化中具有良好的普遍適用性.這是因?yàn)锳l2(SO4)3水解產(chǎn)生的Al3+是Lewis酸中心，具有使葡萄糖向果糖轉(zhuǎn)化的異構(gòu)功能；而Al2(SO4)3在乙醇溶液中又能夠提供Bronsted酸中心，促進(jìn)果糖脫水轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為EL[13].

表1　不同原料對(duì)合成乙酰丙酸乙酯的影響Tab.1　Effect of various substrates on synthesis of EL %

2.6催化劑的重復(fù)利用

將回收的催化劑在甲苯體積分?jǐn)?shù)為10%、催化劑量為0.8 g和纖維素為0.8 g、反應(yīng)溫度為180 ℃和反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，考察其重復(fù)利用性.由圖5可知，催化劑在重復(fù)利用5次后仍具有良好的活性.

2.7纖維素轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯的途徑

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)，提出在甲苯/乙醇體系中Al2(SO4)3催化纖維素降解的可能反應(yīng)路徑，如圖6所示.該過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的、連續(xù)的多步串聯(lián)反應(yīng)：在B酸作用下，纖維素水解成葡萄糖；之后在L酸作用下，葡萄糖異構(gòu)化為果糖， 同時(shí)B酸又能夠促進(jìn)果糖脫水，從而進(jìn)一步轉(zhuǎn)化,最后生成EL.

圖5　催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)EL產(chǎn)率的影響Fig.5　Effect of catalyst reuse times on EL yields

圖6　乙醇/甲苯體系中Al2(SO4)3催化降解纖維素的反應(yīng)路徑Fig.6　Reaction pathway for Al2(SO4)3 catalyzed conversion of glucose in ethanol/ methylbenzene medium

3　結(jié)論

(1)固體酸Al2(SO4)3能夠提供Lewis酸中心和Bronsted酸中心，選擇性催化纖維素合成乙酰丙酸乙酯.在甲苯體積分?jǐn)?shù)為10%，反應(yīng)溫度為180 ℃，催化劑用量為0.8 g，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，纖維素轉(zhuǎn)化為EL的摩爾產(chǎn)率最高，為51.6 %.

(2)適量共溶劑甲苯的引入，能夠在一定程度上保護(hù)中間產(chǎn)物羥甲基糠醛，進(jìn)而使EL產(chǎn)率增加.

(3)Al2(SO4)3對(duì)果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖等轉(zhuǎn)化生成EL具有良好的普遍適用性；而且，經(jīng)回收重復(fù)使用5次后依然具有良好的催化活性.

(4)作為典型的酸催化反應(yīng)，纖維素水解反應(yīng)所需的催化劑必須具有足夠的酸量、酸強(qiáng)度.兼有Lewis酸中心和Bronsted酸中心的催化劑能夠有效催化生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸酯.

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Study on Production of Ethyl Levulinate from Cellulose Catalyzed by Solid Acid Al2(SO4)3

CHANG Chun, KONG Pengfei, ZHAO Shiqiang

(School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

Ethyl levulinate (EL) was prepared by Al2(SO4)3as solid acid catalyst from cellulose in ethanol. The effects of different parameters such as the content of organic solvent, reaction temperature, catalyst dosage and reaction time on EL yield were studied. And the catalysis and the effect of catalyst reuse times on EL yield were further investigated. The optimal reaction conditions for alcoholysis reaction were as follows: ethanol/toluene volume ratio 9:1, reaction temperature 180 ℃, catalyst dosage 0.8g, reaction time 3h. The yield of EL is up to 51.6% under this condition. And under the same condition, the yields of EL from fructose, glucose, sucrose, and inulin were 54.3%, 47.3%, 51.4% and 49.6%, respectively. All the results showed that Al2(SO4)3not only had good universal applicability, but still remained high catalytic activity after being used for five times.

cellulose; ethyl levulinate; Al2(SO4)3; alcoholysis

2015-09-15；

2015-11-12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176227)

常春(1973—)，男，河南鄭州人，鄭州大學(xué)教授，博士，主要從事生物質(zhì)能源化方面的研究，E-mail：chunchang@zzu.edu.cn.

1671-6833(2016)04-0031-05

TQ352.2

A

10.13705/j.issn.1671-6833.2016.04.007