陳玲 孔令雷（化學(xué)工業(yè)設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210036）

PTA裝置高壓吸收塔泄漏失效案例分析

陳玲 孔令雷（化學(xué)工業(yè)設(shè)備質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 南京 210036）

針對(duì)一起高壓吸收塔泄漏事故，制定了檢驗(yàn)方案，按方案實(shí)施檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)缺陷和泄漏原因；并對(duì)缺陷產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析。奧氏體不銹鋼在敏化溫度區(qū)間停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成材料抗晶間腐蝕能力顯著降低。

吸收塔；敏化；晶間腐蝕；點(diǎn)蝕

某化工企業(yè)PTA裝置氧化工段關(guān)鍵設(shè)備高壓吸收塔在2010年8月開(kāi)車期間，巡檢人員發(fā)現(xiàn)下封頭有黑色粘稠狀物料流出，吸收塔發(fā)生泄漏，隨即緊急停車。由企業(yè)設(shè)備管理部門(mén)委托我中心進(jìn)行查漏并進(jìn)行定期檢驗(yàn)。以下結(jié)合查漏、檢驗(yàn)過(guò)程對(duì)本次泄漏事故進(jìn)行案例分析。

1 高壓吸收塔技術(shù)資料

精對(duì)苯二甲酸，簡(jiǎn)稱PTA，是重要的聚酯原料。PTA工藝是以對(duì)二甲苯為原料，在醋酸和氫溴酸溶劑中，與空氣中的氧在氧化反應(yīng)器中進(jìn)行高溫氧化，再經(jīng)結(jié)晶、過(guò)濾、干燥后生成粗對(duì)苯二甲酸，然后經(jīng)催化加氫以及結(jié)晶、過(guò)濾干燥后得到PTA。高壓吸收塔是用來(lái)處理氧化反應(yīng)尾氣的，該塔為篩板塔，下段采用醋酸噴淋，回收反應(yīng)器尾氣中的對(duì)二甲苯、醋酸甲酯等組分，上段采用水噴淋，回收氣相中的醋酸。該臺(tái)高壓吸收塔的主要技術(shù)資料如下：

設(shè)計(jì)單位：上海醫(yī)藥工業(yè)設(shè)計(jì)院 設(shè)計(jì)規(guī)范：GB150-89、《容規(guī)》

制造單位：無(wú)錫化工機(jī)械廠 制造規(guī)范：GB150-89、《容規(guī)》

容器內(nèi)徑：Φ2600mm 容 積：87.8m3

封頭型式：橢圓形 支座型式：裙座

主體材質(zhì)：筒體—16MnR+00Cr17Ni14Mo2（爆炸復(fù)合板）

封頭—16MnR+00Cr17Ni14Mo2

主體厚度：筒體—22+3mm

圖1 宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的漏點(diǎn)

圖2 外表面漏點(diǎn)

圖3 封頭襯里孔蝕

圖4 封頭襯里孔蝕分布

封頭—22+3mm

設(shè)計(jì)壓力：2.0MPa 實(shí)際操作壓力：1.28MPa

設(shè)計(jì)溫度：120℃ 實(shí)際操作溫度：49℃

工作介質(zhì)：蒸汽、水、醋酸等。

2 檢驗(yàn)方案制定

檢驗(yàn)主要內(nèi)容：宏觀檢驗(yàn)、壁厚測(cè)定、內(nèi)表面襯里環(huán)縱焊縫及封頭拼縫100%滲透檢測(cè)、接管角焊縫100%滲透檢測(cè)、下封頭內(nèi)表面100%滲透檢測(cè)等；在外部對(duì)下封頭進(jìn)行100%超聲波直探頭掃描，檢測(cè)碳鋼層的腐蝕程度及范圍。

3 檢驗(yàn)結(jié)果

（1）宏觀檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)下封頭襯里拼縫焊趾線部位存在1處漏點(diǎn)，此處有水返滲出來(lái)，滲透檢測(cè)劑均被沖淡稀釋，對(duì)滲透檢測(cè)不敏感，肉眼觀察此缺陷為針孔類缺陷；對(duì)應(yīng)部位外表面可見(jiàn)一處Ф4mm腐蝕穿孔，邊緣有物料泄漏痕跡。見(jiàn)圖1、2。

（2）滲透檢測(cè)發(fā)現(xiàn)下封頭襯里母材存在約30余處孔蝕，蝕孔直徑≤2mm；深度不明；以蝕孔為中心，從內(nèi)表面進(jìn)行厚度測(cè)定，發(fā)現(xiàn)部分蝕孔部位顯示的厚度為襯里厚度，即3mm左右；其他完好部位顯示為基層+襯里層厚度，即25mm左右。說(shuō)明，該部分孔蝕已穿透不銹鋼襯里層，并對(duì)碳鋼基層造成一定的腐蝕損傷，造成孔蝕附近襯里層與碳鋼層存在縫隙，超聲波無(wú)法通過(guò)，從而只能得到襯里層的厚度。見(jiàn)圖3、4。

（3）從外壁對(duì)漏點(diǎn)部位進(jìn)行超聲波掃描，發(fā)現(xiàn)碳鋼層腐蝕范圍直徑約60mm左右。

4 缺陷修復(fù)

（1）對(duì)所有的孔蝕部位進(jìn)行打磨，去除襯里層，查明襯里下面碳鋼層的腐蝕情況，打磨發(fā)現(xiàn)碳鋼層基本存不同程度的腐蝕損傷，直徑≤6mm，深度≤2mm。打磨去除腐蝕產(chǎn)物后，進(jìn)行堆焊處理。

（2）漏點(diǎn)部位打磨去除襯里層，發(fā)現(xiàn)約50×60mm的長(zhǎng)圓形區(qū)域的碳鋼基層受到腐蝕，區(qū)域中心一腐蝕穿孔。打磨去除腐蝕產(chǎn)物后，進(jìn)行堆焊處理。

（3）所有堆焊部位采用超聲波檢測(cè)和滲透檢測(cè)，確保無(wú)超標(biāo)缺陷產(chǎn)生。

（4）焊接部位及附近表面酸洗鈍化處理。

5 缺陷產(chǎn)生原因分析

（1）介質(zhì)與材料的匹配性：高壓吸收塔的工作介質(zhì)中含有醋酸溶液和溴離子，溴離子是生產(chǎn)工藝帶入的；在本案例的操作溫度和壓力下，醋酸對(duì)不銹鋼的腐蝕性不強(qiáng)，尤其是含鉬元素的超低碳不銹鋼，但當(dāng)溶液中含有溴離子時(shí)，又會(huì)呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的腐蝕性。氧化反應(yīng)中，溴離子在醋酸中的摩爾濃度為（1.2～1.4）×10-2mol/Kg，如果工業(yè)控制溴離子濃度過(guò)大，會(huì)加劇對(duì)材料的腐蝕。根據(jù)PTA裝置的選材原則，接觸含溴離子的醋酸溶液，在溫度＜105oC時(shí)，設(shè)備應(yīng)采用超低碳不銹鋼。該臺(tái)設(shè)備襯里為00Cr17Ni14Mo2，符合要求。

（2）溴離子對(duì)不銹鋼的腐蝕：含有對(duì)苯二甲酸及溴離子的溶液在流動(dòng)的過(guò)程中會(huì)對(duì)鋼材表面形成沖刷，破壞不銹鋼表面的鈍化膜，鈍化膜被破壞后，不銹鋼金相組織中含有的微量S、P元素形成的夾雜物或析出相會(huì)暴露出來(lái)，成為點(diǎn)蝕的起源。溴離子是活潑的陰離子，能強(qiáng)烈的吸附的鋼表面，侵蝕性很強(qiáng)，首先把鋼材表面的夾雜物侵蝕去除后，沿晶界產(chǎn)生一個(gè)蝕孔，在蝕孔內(nèi)或者焊縫表面氣孔內(nèi)溴離子進(jìn)一步濃縮，點(diǎn)蝕就會(huì)向深度方向發(fā)展，穿透不銹鋼襯里層到達(dá)碳鋼層，醋酸對(duì)碳鋼有強(qiáng)烈的腐蝕溶解作用，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)造成碳鋼層的腐蝕穿孔，形成泄漏。

（3）筒體與封頭的點(diǎn)蝕程度截然不同：相同的工況下，與下封頭連接的筒體襯里內(nèi)表面幾乎沒(méi)有孔蝕現(xiàn)象發(fā)生。筒體由復(fù)合板直接卷制而成，除了焊接以外，不銹鋼襯里未受到其他的熱輸入；而封頭是熱壓而成。熱壓必然要經(jīng)過(guò)不銹鋼的敏化溫度區(qū)間。敏化就是不銹鋼在一定溫度范圍內(nèi)，晶界析出Cr23C6，而由于快速加熱和冷卻（如焊接熱循環(huán)或短時(shí)加熱），C原子擴(kuò)散速度快，而Cr原于擴(kuò)散受到限制，這樣在Cr23C6周圍的晶界形成貧鉻區(qū)，易于發(fā)生晶間腐蝕。Cr23C6的析出溫度，因材料不同有所變化，一般在400～750℃。在奧氏體不銹鋼中，由于焊接是快速連續(xù)加熱冷卻的，而Cr23C6的析出是一個(gè)擴(kuò)散過(guò)程，需要有足夠擴(kuò)散的溫度條件，產(chǎn)生Cr23C6析出的焊接熱影響區(qū)峰值溫度一般是600～1000℃，這個(gè)溫度區(qū)間的部位叫做敏化區(qū)。在600～800℃冷卻速度是決定是否產(chǎn)生敏化的關(guān)鍵因素。在Cr23C6析出溫度內(nèi)，冷卻速度慢或保溫，使Cr有充分的時(shí)間，擴(kuò)散到貧鉻區(qū)，使貧鉻區(qū)不“貧鉻”而恢復(fù)耐蝕性。當(dāng)冷卻速度較快時(shí)，C和N能從鐵素體析出在晶界形成碳化物和氮和氮化物而Cr的擴(kuò)散受到限制，在晶界形成“貧鉻”面產(chǎn)生敏化現(xiàn)象。焊接時(shí)產(chǎn)生的熱量可由鋼板傳導(dǎo)和空氣冷卻，冷卻速度較快，所有筒體的焊縫一般不會(huì)產(chǎn)生敏化現(xiàn)象，抗點(diǎn)蝕能力很強(qiáng)。而封頭熱壓溫度一般在930℃附近，保溫，冷卻，如果不采取強(qiáng)制冷卻措施的話，在600～800℃間必然停留時(shí)間較長(zhǎng)，造成敏化，抗晶間腐蝕能力大大降低，容易發(fā)生點(diǎn)蝕（孔蝕）。封頭在敏化溫度區(qū)間停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，是封頭產(chǎn)生大量點(diǎn)蝕的根本原因。

相關(guān)研究資料表明，封頭在1100℃壓制成型后，保溫20分鐘，然后采用水淬冷卻。再在650℃回火2小時(shí)，復(fù)合板抗晶間腐蝕的能力基本不變。

［1］強(qiáng)天鵬.壓力容器腐蝕.壓力容器檢驗(yàn)，2015年版.

［2］余存燁.PTA裝置不銹鋼點(diǎn)腐蝕綜述［J］.石油化工腐蝕與防護(hù).2009，26（6）：1～7.

Make an inspection plan for a leakage accident of high pressure absorption tower.

absorption tower，sensitization，intergranular cor?rosion，pitting corrosion

陳玲（1968-），女，工程師，主要從事壓力容器、壓力管道定期檢驗(yàn)，無(wú)損檢測(cè)工作。

Failure Analysis of Leakage of High Pressure Absorption Tow?er.

Perform inspection according to the plan.Found defects and reason of leakage.Analyze the cause of the defects.Austenitic stain?less steel in sensitization temperature range for a long time，which reduces the material anti-intergranular corrosion resistance signifi?cantly.