李鳳艷，錢(qián)瀏瀅，王鵬，趙天波（.北京石油化工學(xué)院 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　067；.北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京　0008）

信息與文摘

提高石蠟/蜜胺樹(shù)脂微膠囊芯材含量的影響因素研究

李鳳艷1，錢(qián)瀏瀅1，王鵬1，趙天波2
（1.北京石油化工學(xué)院 恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；2.北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京100081）

采用原位聚合法，以58#固體石蠟為芯材，蜜胺樹(shù)脂為壁材制備了高芯材含量的石蠟/蜜胺樹(shù)脂相變微膠囊。探討了乳化劑、乳化水用量和縮聚時(shí)pH值對(duì)微膠囊儲(chǔ)熱性能、表觀形貌和芯材含量的影響，并采用FTIR、SEM和DSC等對(duì)微膠囊的性能進(jìn)行了表征。研究表明，當(dāng)使用自制陰離子表面活性劑TA作為乳化劑時(shí)，在靜電作用下，預(yù)聚體分子會(huì)均勻分散在芯材液滴的表面，從而使制得的微膠囊光滑圓潤(rùn)且芯材含量有所提高。對(duì)微膠囊水洗后再用乙醇洗，其相變焓提高了11.1 J/g，芯材含量高達(dá)84.9%。

建筑節(jié)能；相變微膠囊；石蠟；蜜胺樹(shù)脂；預(yù)聚法

為解決高建筑耗能的問(wèn)題，許多科研工作者將目光投向了相變材料，將相變材料加入到建筑材料中可以保持溫度在一定范圍內(nèi)的恒定，降低能耗，提高能源利用率。相變材料［1］作為一種儲(chǔ)能載體，在發(fā)生相變時(shí)，伴隨有能量的吸收和釋放，而自身的溫度基本保持不變，具有儲(chǔ)能密度高、溫度控制恒定、相變溫度選擇范圍寬、易于控制等優(yōu)點(diǎn)；但也存在相變時(shí)體積變化、易流淌、物理性能發(fā)生改變等弊端［2］。采用微膠囊技術(shù)，將相變材料進(jìn)行封裝可擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。微膠囊是一種微小的“容器”，用于包覆一些活潑性好、敏感度高、耐候性差的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)改善芯材物理性質(zhì)，提供穩(wěn)定性，達(dá)到隔離芯材、避免芯材受外界環(huán)境影響的作用［3］。微膠囊的囊壁種類(lèi)很多，主要有蜜胺樹(shù)脂［4-6］、脲醛樹(shù)脂［7-8］、聚氨酯［9］等。李偉［10］對(duì)國(guó)內(nèi)外超過(guò)100篇納/微相變材料微膠囊的研究論文進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中以蜜胺樹(shù)脂作為囊壁材料的占50%以上。蜜胺樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能，在較小的形變時(shí)表現(xiàn)彈性，自身的三氮雜環(huán)又使其具有剛性；其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有耐酸、耐堿、不易水解等特性，這些優(yōu)點(diǎn)大大拓寬了蜜胺樹(shù)脂微膠囊的應(yīng)用。良好的微膠囊不僅要求成功實(shí)現(xiàn)芯材的包覆，改善芯材的物理性能，更要求芯材含量飽滿(mǎn)。王學(xué)晨等［11］制備了多種正構(gòu)烷烴的微膠囊，其芯材含量可達(dá)到70%。蔣曉曙等［12］以石蠟為芯材，OP-10為乳化劑合成出儲(chǔ)熱微膠囊，芯材含量達(dá)71%。提高相變微膠囊芯材含量是科研工作者追求的目標(biāo)。本文以固體石蠟為芯材，蜜胺樹(shù)脂為壁材，采用原位聚合法制備相變微膠囊，以期改善石蠟在應(yīng)用中因相變發(fā)生流淌的問(wèn)題；并通過(guò)改變表面活性劑、調(diào)節(jié)乳化水用量、調(diào)節(jié)縮聚時(shí)的pH值以及微膠囊后期的洗滌處理等，以期提高相變微膠囊的芯材含量。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

58#石蠟；甲醛溶液（37%～39%）；三聚氰胺；三乙醇胺；自配乳化劑TA（19%的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物水溶液）；乙酸。

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta-200；差示掃描量熱儀（DSC），TA-60WS；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），TENSOR27。

1.2微膠囊的制備

石蠟乳化：首先稱(chēng)取一定量的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物配制成固含量為19%的乳化劑TA，將25 g石蠟裝入500 mL三口燒瓶在70℃恒溫水浴中加熱熔化，加入5 g TA和150 mL去離子水，在1500 r/min下乳化45 min，用10%乙酸調(diào)節(jié)石蠟乳液pH值至5左右，制得乳液A。

預(yù)聚反應(yīng)：將13 mL甲醛水溶液，3 g三聚氰胺，7 mL去離子水依次倒入250 mL燒杯中，用三乙醇胺將溶液pH值調(diào)至8.5左右，在70℃水浴、150 r/min的攪拌速度下反應(yīng)10 min，至三聚氰胺固體完全溶解呈透明狀，繼續(xù)添加2 g三聚氰胺，反應(yīng)10 min至透明狀，再補(bǔ)加2 g三聚氰胺和7 mL去離子水，反應(yīng)10 min，至三聚氰胺固體完全溶解呈透明狀后，再充分反應(yīng)20 min，得到蜜胺樹(shù)脂預(yù)聚體B。

縮聚反應(yīng)：將乳液A置于70℃恒溫水浴中，在600 r/min的攪拌速度下，緩慢滴加蜜胺樹(shù)脂預(yù)聚體B。滴加完畢后再加入5.4 g固化劑氯化銨，繼續(xù)反應(yīng)2 h，用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值為8～9終止反應(yīng)，得到白色微膠囊懸浮液。

后處理：將微膠囊懸浮液減壓抽濾，將得到的產(chǎn)物放入大燒杯中，依次用熱水、熱乙醇對(duì)微膠囊進(jìn)行洗滌。最后得到白色微膠囊濕餅，50℃真空干燥24 h得到干燥的微膠囊粉末。

1.3反應(yīng)原理

預(yù)聚體制備反應(yīng)：

縮聚反應(yīng)：

1.4芯材含量的計(jì)算

微膠囊的芯材含量P按照DSC測(cè)定的相變焓的比值來(lái)表示。

式中：△H——微膠囊的固-液相變焓，J/g；

△H0——芯材石蠟的固-液相變焓，J/g。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1分別為石蠟、微膠囊、蜜胺樹(shù)脂的紅外光譜圖。

圖1　石蠟、微膠囊和蜜胺樹(shù)脂的紅外光譜

由圖1可見(jiàn)，石蠟的紅外光譜中在2917.51cm-1和2848.98cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1463.12 cm-1處為C—H的彎曲振動(dòng)峰，在719.45 cm-1處為長(zhǎng)鏈烷烴的平面搖擺振動(dòng)峰。蜜胺樹(shù)脂壁材的紅外光譜圖中在3450.12 cm-1cm-1左右為疊加的N—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰，在1500 cm-1左右為較寬的芳環(huán)C=N的伸縮振動(dòng)峰，1099.58 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)照（a）和（c），可以看到（b）中存在石蠟和蜜胺樹(shù)脂壁材的特征吸收峰。由此可見(jiàn)相變微膠囊含有石蠟和蜜胺樹(shù)脂，即成功制備出石蠟/蜜胺樹(shù)脂微膠囊。

2.2微膠囊的表觀形貌

圖2（a）、（b）分別為放大220倍和3000倍的采用自制乳化劑制備的微膠囊的掃描電鏡照片。

圖2　微膠囊的掃描電鏡照片

由圖2可知，微膠囊分散性良好，表面較光滑，大部分微膠囊都呈圓球狀，少量微膠囊發(fā)生凹陷現(xiàn)象。

2.3微膠囊的熱性能分析

圖3為石蠟、囊壁和微膠囊的DSC曲線(xiàn)。

圖3　石蠟、囊壁和微膠囊的DSC曲線(xiàn)

由圖3（a）可見(jiàn)，石蠟存在2個(gè)吸熱峰，其中小的吸熱峰為固-固相變吸熱峰，相變溫度在30～50℃，大的吸熱峰為固-液相變吸熱峰，相變溫度在50～70℃。對(duì)照囊壁DSC可知，囊壁在30～50℃也存在一個(gè)小的吸熱峰，因此通過(guò)相變焓來(lái)計(jì)算微膠囊的芯材含量時(shí)，只計(jì)算大峰，即石蠟的固-液相變吸熱峰。

石蠟、囊壁和微膠囊的DSC分析見(jiàn)表1。

表1　石蠟、囊壁和微膠囊的DSC分析

由表1可知，石蠟的相變溫度為54.9℃，相變焓為125.6 J/g。微膠囊的相變溫度為51.3℃，相變焓為106.6 J/g。按式（1）計(jì)算得出微膠囊的芯材含量為84.9%。

2.4不同乳化劑對(duì)微膠囊的影響

圖4是分別使用tween80和OP-10兩種非離子型乳化劑制備的微膠囊掃描電鏡照片。

圖4　不同乳化劑對(duì)微膠囊的影響

由圖4可見(jiàn)，使用這2種乳化劑制備的微膠囊球形度較差，且聚集粘聯(lián)結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重，僅存在較少的分散性良好的微膠囊。這是因?yàn)槿榛瘎﹖ween80和OP-10二者均為非離子型乳化劑，在水溶液的作用下不會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生電荷，僅憑借自身的位阻效應(yīng)使石蠟液滴穩(wěn)定，同樣不會(huì)吸引帶電荷的預(yù)聚體基團(tuán)富集在乳化液滴的周?chē)?，致使其后續(xù)的微膠囊包覆效果不佳；同時(shí)由于分散相自身的黏性，會(huì)使包覆不完全或使未被包覆的芯材聚集粘聯(lián)。

而圖2使用自制乳化劑TA時(shí)得到的微膠囊呈球形，表面光滑圓潤(rùn)，分散性好，團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善。這是因?yàn)殛庪x子型乳化劑TA在體系中所起的作用有2個(gè)［13］：一是起到乳化作用，在高速攪拌的剪切乳化過(guò)程中，疏水性的基團(tuán)吸附在石蠟油狀微小液滴里，而親水性的羧基伸向連續(xù)相水中，降低芯材微小液滴的表面張力，使芯材液滴均勻、穩(wěn)定地分散在連續(xù)相中；二是起到陰離子聚電解質(zhì)的作用，在水溶液作用下水解形成陰離子，在乳化液滴的表面形成雙電層，而預(yù)聚體在酸性條件下發(fā)生縮聚時(shí)，在H+的作用下，預(yù)聚體基團(tuán)會(huì)帶有正電荷，從而在靜電作用下，聚合物會(huì)向液滴表面的雙電層移動(dòng)，使液滴周?chē)念A(yù)聚體的濃度高于主體濃度［14］，從而使生成的不溶聚合物沉積在液滴的表面，實(shí)現(xiàn)微膠囊更好的包覆，使制得的微膠囊具有良好的形貌，且芯材含量提高。TA作為乳化劑制備微膠囊示意見(jiàn)圖5。

圖5　TA作為乳化劑時(shí)制備微膠囊示意

2.5乳化水用量對(duì)微膠囊儲(chǔ)熱性能的影響（見(jiàn)表2）

表2　不同乳化水含量制備的微膠囊儲(chǔ)熱性能

由表2可知：當(dāng)乳化水用量為100 mL時(shí)，微膠囊的固-液相變焓為70.0 J/g，相變焓較低。因?yàn)槿榛昧可贂r(shí)，乳化體系黏度較大，不能達(dá)到良好的乳化效果，石蠟液滴在乳化體系中相互碰撞幾率增大，使得乳液穩(wěn)定性變差，從而影響后續(xù)微膠囊的包覆效果；在少量乳化水的作用下，加入的預(yù)聚體濃度較高，體系黏度較大，預(yù)聚體分子分散速度減慢，相互之間的碰撞幾率增加，在預(yù)聚體還未到達(dá)芯材液滴的表面即可能發(fā)生自聚，從而使預(yù)聚體不能很好地在芯材液滴的表面聚合，造成芯材包覆不完全，相變微膠囊的儲(chǔ)熱性能變差，相變焓較低。當(dāng)乳化水用量為200 mL時(shí)，微膠囊的固-液相變焓為75.1 J/g，微膠囊的儲(chǔ)熱性能不好。因?yàn)槿榛昧窟^(guò)大時(shí)，對(duì)芯材液滴和預(yù)聚體都起到一定的稀釋作用，從而使包覆速率減慢，微膠囊的殼厚度減小，在后期的抽濾和洗滌的過(guò)程中，導(dǎo)致已經(jīng)包覆好的微膠囊因碰撞和表面的殼材料強(qiáng)度不夠而發(fā)生破裂，這也會(huì)影響微膠囊的儲(chǔ)熱性能。當(dāng)乳化水用量為150 mL時(shí)，微膠囊的固-液相變焓為106.6 J/g，微膠囊的儲(chǔ)熱性能較好，相變焓較高，包覆的芯材含量較高。因?yàn)橹挥挟?dāng)乳化水用量適中時(shí)，芯材液滴達(dá)到一個(gè)較好的乳化效果，在滴加預(yù)聚體時(shí)，預(yù)聚體分子向芯材表面的擴(kuò)散速度和自身發(fā)生縮聚反應(yīng)速度基本一致，能使預(yù)聚體分子均勻分布到液滴的表面對(duì)芯材進(jìn)行包覆，使制得的微膠囊具有良好的儲(chǔ)熱性能。所以當(dāng)乳化水用量為150 mL時(shí)，微膠囊的芯材含量較高，且乳化時(shí)水量的變化不影響微膠囊的相變溫度。

2.6縮聚反應(yīng)pH值對(duì)微膠囊的影響

縮聚反應(yīng)pH值主要影響預(yù)聚體的反應(yīng)速度，進(jìn)而影響芯材液滴的包覆和微膠囊的儲(chǔ)熱性能。考察了縮聚反應(yīng)pH值分別為4、5、6時(shí)對(duì)制備的微膠囊儲(chǔ)熱性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　不同縮聚反應(yīng)pH值制備的微膠的儲(chǔ)熱性能

由表3可知：當(dāng)pH值為4時(shí)，微膠囊的固-液相變焓為80.1 J/g，微膠囊的相變焓較低。因?yàn)閜H值較低時(shí)，體系中H+的濃度較大，縮聚反應(yīng)進(jìn)行得較快，在預(yù)聚體還沒(méi)有很好地分散到芯材液滴的表面時(shí)即發(fā)生了自聚合，使包覆液滴的壁材含量減少，芯材包覆不完全，微膠囊的儲(chǔ)熱性能降低。當(dāng)pH值為6時(shí)，微膠囊的固-液相變焓為92.8 J/g，微膠囊的相變焓略有增加。因?yàn)楫?dāng)pH值較高時(shí)，體系中H+的濃度較低，縮聚反應(yīng)進(jìn)行的緩慢，在一定的反應(yīng)時(shí)間下，不能實(shí)現(xiàn)芯材的完全包覆，或是包覆的微膠囊殼材料過(guò)薄，導(dǎo)致微膠囊在后續(xù)抽濾、洗滌的過(guò)程中發(fā)生破裂，致使芯材的包覆效率不高，微膠囊的儲(chǔ)熱性能降低。當(dāng)pH值為5時(shí)，微膠囊的固-液相變焓為106.6 J/g，微膠囊的相變焓較高。因?yàn)楫?dāng)pH值為5時(shí)，在H+的作用下，芯材液滴周?chē)A(yù)聚體的縮聚成膜速度和向液滴表面擴(kuò)散的速度相當(dāng)，能夠?qū)崿F(xiàn)微膠囊的良好包覆，使制備的相變微膠囊芯材含量和儲(chǔ)熱性能提高。所以當(dāng)縮聚反應(yīng)pH值為5時(shí)，微膠囊的芯材含量較高，且相變溫度不受pH值的影響。

2.7洗滌方式對(duì)微膠囊儲(chǔ)熱性能的影響

分別對(duì)微膠囊進(jìn)行如下后處理：不經(jīng)水洗；熱水洗2次；熱水洗2次+熱乙醇洗2次；熱水洗2次+熱乙醇洗2次+石油醚洗1次。不同洗滌方式制備的微膠囊儲(chǔ)熱性能見(jiàn)表4。

表4　不同洗滌方式制備的微膠囊儲(chǔ)熱性能

由表4可見(jiàn)，微膠囊未經(jīng)水洗時(shí)固-液相變焓為95.5 J/g，用熱水洗后固-液相變焓為96.2 J/g，相差不大；當(dāng)微膠囊用熱水洗后再用熱乙醇洗時(shí)，固-液相變焓為106.6 J/g，相變焓和芯材含量較僅用熱水洗的有很大的提高，可能是因?yàn)闊崴春笤儆脽嵋掖枷?，洗掉了微膠囊表面粘附的一些表面活性劑和囊壁材料的碎片，致使芯材含量提高；當(dāng)用熱水洗后熱乙醇洗再用石油醚洗時(shí)微膠囊的固-液相變焓為56.4 J/g，相變焓和芯材含量有很大程度的下降，可能是因?yàn)槭灋橹辨湹耐闊N極易溶解在石油醚中，用石油醚洗不僅洗掉了微膠囊表面粘附的一些石蠟，還會(huì)由于芯材的包覆不完整性和壁材的滲透性，使微膠囊內(nèi)部的石蠟也被石油醚洗掉，使相變焓和芯材含量降低。所以在微膠囊的外表面存在較少的石蠟時(shí)，采用熱水洗后再熱乙醇洗，可以獲得較高的芯材含量。

3　結(jié)論

（1）在制備58#石蠟為芯材蜜胺樹(shù)脂為壁材的相變微膠囊的過(guò)程中，通過(guò)改變?nèi)榛昧空{(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度，使體系具有良好的再分散能力，控制乳化水用量為150 mL時(shí)，微膠囊的形貌較好，芯材含量較高。

（2）調(diào)節(jié)縮聚反應(yīng)的pH值來(lái)控制縮聚反應(yīng)的速度，使芯材液滴周?chē)念A(yù)聚體的縮聚成膜速度與向液滴表面擴(kuò)散速度相當(dāng)，即當(dāng)縮聚反應(yīng)的pH值為5時(shí)，微膠囊形貌良好，芯材含量較高。

（3）使用自制陰離子表面活性劑TA為乳化劑，由于乳化液滴表面的雙電層對(duì)帶電預(yù)聚體的吸引，在靜電作用下，使預(yù)聚體分子均勻分散在芯材液滴的表面，從而使制得的微膠囊光滑圓潤(rùn)且芯材含量較高。

（4）在微膠囊的后處理中采用熱水和熱乙醇洗，洗掉微膠囊表面粘附的一些表面活性劑和殼材料碎片，制得的微膠囊芯材含量可達(dá)84.9%。

［1］Rathod M，Jyotirmay K，Banerjee.Development of correlation for melting time of phase change material in latent heat storage unit［J］.Energy Procedia，2015，75：2125-2130.

［2］Jamekhorshid A S，Sddrameli M，F(xiàn)arid M.A review of microencapsulation methods of phase material（PCMS）as a thermal energy storage（TES）medium［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，31：531-542.

［3］Khakzad F Z，Alinejad A R，Shirin-Abadi，et al.Optimization of parametersinpreparationofPCMmicrocapsulesbasedon melamine formaldehyde through dispersion polymerization［J］.Colloid Polymer Science，2014，292：355-368.

［4］ Zhou Yuehua，Yan Yufang，Du Yang，et al.Preparation and application of melanmine formaldehyde pootochromic microcapsules ［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2013，188：502-512.

［5］ Yuan Huizhu，Li Guangxing，Yang Lijuan，et al.Development of melamine formaldehyde resin microcapsuales with low formaldehyde emission suited for seed treatment［J］.Colloids and Surfaces B:Biointerfaces，2015，128：149-154.

［6］Fei Xuening，Zhao Hongbin，Zhang Baolian，et al.Micoencapsulation mechanism and size control of fragrance microscapsules with melamine resin shell［J］.Colloid and Surface，2015，469：300-306.

［7］ Niu Xiaowei，Sun Yueming，Ding Shouna.Synthesis of enhanced urea-formaldehyde resin microcaptions doped with nanotitania［J］. Journal of Applied Polymer Science，2012，124（1）：248-256.

［8］Yan Ying，Zhang Huiping，Liu Jian.Effect of prepolymer droping rate and core content on phase change material microcapsules by in situ polymerization［J］.Journal of Shanxi University of science&Technology，2008（5）：16-20.

［9］王瑾，魏菊，張慶民，等.聚氨酯芳香微膠囊的制備及其在紡織品的應(yīng)用［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009（2）：151-153.

［10］李偉.正十八烷微/納/大膠囊的研制及性能［D］.天津：天津工業(yè)大學(xué)，2008.

［11］ 王學(xué)晨，張興祥，張曉春，等.pH值對(duì)正十八烷微膠囊合成與性能的影響［J］.應(yīng)用化學(xué)，2005，22（9）：942-945.

［12］ 蔣曉曙，周世界，陸雷，等.石蠟-蜜胺樹(shù)脂微膠囊相變材料制備與性能研究［J］.新型建筑材料，2013（5）：37-42.

［13］ Su Junfeng，Huang Zhen，Ren Li.High compact melaminformaldehyde microPCMs containing n-octadecane fabricated by a two-step coacervation method［J］.Colloid Polymer Science，2007，285：1581-1591.

［14］ 錢(qián)蕾，陳水林.壓敏顯色微膠囊的合成及性能研究［J］.中國(guó)紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，22（5）：1-8.

The study on impact factors in increasing paraffin/melamine resin microcapsules core content

LI Fengyan1，QIAN Liuying1，WANG Peng1，ZHAO Tianbo2
（1.Beijing Key Laboratory of Enze Biomass Fine Chemicals，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2.School of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

The high core content microencapsulated phase change material was prepared with 58#paraffin wax as a core material and melamine resin as shell material by situ polymerization.There was a discussion about the effect of emulsifier，the content of emulsified water and condensation polymerization pH for microcapsules'performance of storage properties，apparent morphology and core content.And the properties of microcapsules were characterized by FTIR，SEM and DSC test methods.The study has shown that when using an anionic surfactant TA as an emulsifier，in the electrostatic interaction，the pre-polymer molecules are uniformly dispersed in the core droplet surface，made the resulting microcapsules smooth，mellow and improvement of core content. Microcapsules are washed with deionized water and then washed with ethanol，its enthalpy increases by 11.1 J/g and the core material content up to 84.9%.

building energy saving，phase transition microcapsulate，paraffin，melamine resin，pre-polymer method

TU55

A

1001-702X（2016）04-0001-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20973022，11472048）

2015-11-05

李鳳艷，女，1960年生，教授，博士，主要研究方向：催化劑和精細(xì)化學(xué)品。地址：北京市大興區(qū)清源路19號(hào)，E-mail：lifengyantd @126.com。